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生物合成木质素的起源和进化
摘要
木质素是主要来源于松柏醇的酚醛树脂的多聚体，普遍存在维管植物中。木质素的生物合成的发展被认为是使陆地植物在地球生态系统中繁荣关键因素之一。木质素为维管植物提供结构硬度使其能够直立，提供传导水的管状细胞的细胞壁的强度，使其能够承受因为蒸腾作用产生负面压力。在这篇综述中，我们讨论了在陆地植物进化期间，关于木质素生物合成的许多方面，包括其单体生物合成支架的建立、木质素聚合体的潜在前体，还有聚合机制和调节系统的出现。这些关于这个主题的所积累的知识（如在这里总结的），为我们提供了关于这个复杂的代谢系统的出现和发展的进化观点。
I 介绍
最早的明确的化石证据表明最早的陆地植物出现在45亿年前的寒武奥陶纪时期。陆地植物实际开始占据陆地开始于数千万年以前的晚期寒武纪的早期，考虑到分散的陆地植物的孢子外观可以预测第一个陆地植物的大化石出现在5千万年左右。可以合理的想象到海藻的祖先（早期陆地植物）被不断地冲到淡水中和海岸上，因此提供了达尔文进化选择的早期的种群。在到达或者接近陆地的环境中，这些早期陆地植物的先驱立刻会面临几个主要的挑战，包括暴露在UV-B辐射的破坏环境中 ，而以前都是有水保护他们的祖先，他们缺少以前由浮力提供结构上的支撑，干燥的环境，最后食草动物和病原体一起进化。为了应对这些不利的条件，一系列被称为二级代谢特殊的代谢途径开始在早期陆地植物之间进化。在这些进化中类苯基丙烷的代谢途径的进化可能是最关键的之一。苯丙氨酸的脱氨基和芳香族的氨基酸的羟化能力的获得导致了对于简单类苯基丙烷的积累的能力在UV-B (280–320 nm)范围内有最大光吸收。这些新获得的特点可以使早期植物尤其它们易受攻击的的单一包子具有抵抗UV辐射的能力，这些使它们在陆地上生长成为可能。
尽管类苯基丙烷的代谢途径在早期陆地植物的出现，使它们更方便的移向陆地，然而由于缺少机械的加强，这些改变在它们体内得到保留的很少。维管植物发展了储存类苯基丙烷聚合高分子木质素的能力，直到维管植物的数量上升 ，陆地植物才开始真正的繁荣并占据了地球生态系统的主导地位。木质素使早期维管植物具有很强的硬度而直立起来，加强了水传导细胞的水对长距离运输，与姐妹种群苔藓相比，他还能允许植物体积上显著地扩张。木质素之间的联系的本身性和随机性使其成为最难降解的生物聚合物之一，它对于与维管植物一起进化的病原体和食草动物的保护屏障。在植物中，木质化的结果使类苯基丙烷的代谢机制转化为主要的碳沉积的机制，木质化仅通过纤维素有所减轻，导致现在预计表现出多达占整个生物圈的30%。
通过产生木质素的能力和其他因素使维管植物的丰度和密度的扩张，这对陆地生态系统有深远的影响。通过光合作用，早期维管植物为几乎所有的早期生命形式（包括节肢动物、真菌、微生物）提供净初级生产量的发展。通过早期维管植物的根释放的有机酸加强的的岩石的风化作用和通过植物腐烂得到有机质的积累大大的有益于地球上早期土壤的形成。在古生代的晚期，由于木质素降解缓慢，大气层的大量的碳被早期维管植物固定，这导致了大气层中 CO2水平的降低，相应的O2水平增加了。大气成分的这些改变积累了一些生理上的改变。例如抗昆虫的进化和植物大叶的起源。在石炭纪时期木质素丰富的植物埋进湿地和泥炭沼泽，随着数十亿年的石化变成了煤（分布最广泛的矿物燃料），它大大推动了人类工业化的进程。
最近几年，植物物种的基因资源激增，包括植物系统发育低等分支的植物。这些进展大大的促进了能够知道许多植物进化历史的比较遗传学研究。在这里我们讨论了关于生合成木质素的起源和后续的进化。我们希望这篇文章不仅能帮助读者获得对进化是怎样塑造细胞壁的生物化学这个问题的一个对更全面的理解，而且也能阐明生物合成木质素的基因工程的因素，生物合成木质素的基因工程能提高重要经济作物所需的产物。
II木质素支架的生物合成
木质素主要由hydroxycinnamyl醇、典型的p-coumaryl醇松柏醇、芥子醇通过自由基耦合而聚合而成的（图1）。来源于这些hydroxycinnamyl醇的木质素一般被分别称为羟苯基（H）、邻甲氧苯基（G）、紫丁香基（S）木质素。S木质素特定存在于某一植物家族（例如开花植物和石松门），除了S木质素以外，H木质素和G木质素对于维管植物是必须的。苔藓植物不能合成没有质素，但是被普遍发现能够积累可溶的苯丙酯类如黄酮类和木质素类。而且涉及到的球蒴藓的基因组包含了所有八种核心木质素生物合成所需酶的的同源部分（图3），然而绿藻类中的衣藻缺不包含。这种迹象表明木质素生物合成的支架的新陈代谢进化早于维管植物的出现，这种新陈代谢在最早的陆地植物中就已经建立起来了，在有的紫外保护分子的植物体中，一些或者全部的路径已经存在。

图1.类苯基丙烷聚合的木质素主要由3种hydroxycinnamyl醇聚合而成。

1.初级新陈代谢对于一个新的二级代谢酶的补充。
木质素沉积所需的酶的新的活性不能很容易的就出现，但是可以通过达尔文进化论中的突变和选择进行慢慢积累。在基因复制后，酶的新功能通常出现，这种观点被广泛接受。一个拷贝维持原来的功能，其他拷贝变得很少被约束，从而能够得到进化。在很少情况下，这些新衍生的基因能够为宿主提供某些选择性优势，并在物种中固定下来。可以推测，类苯基丙烷代谢的原始形式利用编码原始代谢的酶和（或）从水平基因转移的共生生物中所获得酶的进化的复制基因，出现于许多代谢路径随机组合。这看起来好像是能够利用紫外保护的特性来产生某种化合物，这种新活性的特定组合在早期陆生植物被筛选出来。经过一系列的纯化选择之下，这种最初的组合转变成独特的代谢支架，这种独特的代谢之间在现代陆生植物中被保藏下来和详细说明。
包括核心生物合成木质素支架所需酶的的八种酶的检测表明它们的祖先深深扎根于最初的代谢系统（表1，图3）。苯丙氨酸裂解酶（PLA）在苯机丙酸合成代谢途径的进入点能够将苯丙氨酸裂解为苯丙烯酸， PLA于和组氨酸降解有关组氨酸裂解酶（HAL）同源。PLA和HAL存在相似的保守结构，PLA通过采取来源于保守的Ala–Gly–Ser三肽的亲电子的4-methylidene-imidazole-5-one反映了HAL。4-肉桂酸羟化酶（CH4）和3-莽草酸羟化酶（C3’H）是细胞色素P450单氧化酶（P450），它们能够催化生物合成途径中芳香族羟化反应的前两步。尽管CH4和C3’H偏离它们初级的的新陈代谢反应例如固醇-14脱甲基酶在他们的底物识别为点，它们包含高度保守的继序，这导致了结合亚铁血红素和一个一般的催化机制。4-对羟基姜黄素辅酶A连接酶(4CL)活化p-香豆酸为激活的硫酯键形式p-coumaroyl 辅酶A，如果被查尔酮合酶(CHS)催化，接着被引导入下游的生物合成或者类黄酮的生物合成。4CL同源于长链脂肪酰基辅酶A合成酶（在脂肪β氧化途径中的第一个受约束的酶）。就像脂肪辅酶A合酶，4CL的催化机制包含一个甘氨酸媒介的形成。对羟基姜黄素辅酶A、莽草酸、对羟基姜黄素转移酶利用莽草酸或者奎尼酸作为酰基载体催化p-香豆酸酯类的形成。这些特殊的p-香豆酸酯类做为被C3’H催化的类苯基丙烷甲基木精的底物。HCT属于BAHD酰基转移酶超家族，在植物中多种多样，这表明包括大量的二级代谢产物。尽管低的序列特异性，但植物BAHD酶的合酶的结构于初级代谢依赖于辅酶A的酰基转移酶（例如肉毒碱酰基转移酶）的结构展现出全面的惊人的相似。咖啡酸-辅酶A在3羟基芳香族上利用S-腺苷甲硫氨酸作为甲基供体来催化第一步转甲基反应。CCoAOMT与哺乳动物的苯临二酚-O-甲基转移酶的结构相同，包含一个a ⁄ β折叠，这形成了催化的二价阳离子和SAM的结合位点。两种氧化还原酶（肉桂酰辅酶A还原酶CCR、肉桂醇脱氢酶CAD）在核心的生物合成途径中起对于相应的醇来说降低对羟基姜黄素辅酶A酯类的作用。然而CCR与哺乳动物用于类固醇生物合成的3-β-羟基类固醇脱氢酶有很大的相似，CAD同源于与普遍分不在细菌、动物中的乙醇降解过程中的乙醇脱氢酶。和其他氧化还原酶一样，CCR和CAD包含能与NAD(P)H⁄ NAD(P)(+)结合的Rossmann折叠。

图2. 一个由木质素进化的主要时间表标记的植物进化树。主要植物家族的木质素和其单体成分的分布用每个分支的圆圈表示，没颜色：无木质素,橙色：存在H和G木质素，红色：除了H、G木质素外还有S木质素的存在，带问好：未知。注意：包含S、G木质素的异常的几个物种是已知的，+代表灭绝的物种。