ZnS宽禁带半导体毕业设计.doc

_宽禁带半导体ZnS物性的第一性原理研究摘要硫化锌(ZnS)是一种新型的II-VI族宽禁带电子过剩本征半导体材料，其禁带宽度为3.67eV，具有良好的光致发光性能和电致发光性能。在常温下禁带宽度是3.7eV，具有光传导性好，在可见光和红外范围分散度低等优点。ZnS和基于ZnS的合金在半导体研究领域己经得到了越来越广泛的关注。由于它们具有较宽的直接带隙和很大的激子结合能，在光电器件中具有很好的应用前景。本文介绍了宽禁带半导体ZnS目前国内外的研究现状及其结构性质和技术上的应用。阐述了密度泛函理论的基本原理，对第一性原理计算的理论基础作了详细的总结，并采用密度泛函理论的广义梯度近似 (GGA)下的平面波赝势法，利用Castep软件计算了闪锌矿结构ZnS晶体的电子结构和光学性质。电子结构如闪锌矿ZnS晶体的能带结构，态密度。光学性质如反射率，吸收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。 通过对其能带及结构的研究，可知闪锌矿硫化锌为直接带隙半导体，通过一系列对光学图的分析，可以对闪锌矿ZnS的进一步研究做很好的预测。关键词 ZnS；宽禁带半导体；第一性原理；闪锌矿结构First-principles Research on Physical Properties of Wide Bandgap Semiconductor ZnS AbstractZinc sulfide (ZnS) is a new family of II-VI wide band gap electronic excess intrinsic semiconductor material with good photoluminescence properties and electroluminescent properties. At room temperature band gap is 3.7 eV，and there is good optical transmission in the visible and infrared range and low dispersion. ZnS and ZnS-based alloy in the field of semiconductor research has been paid more and more attention. Because of their wide direct bandgap and large exciton binding energy, the photovoltaic device has a good prospect. This thesis describes the current research status and structure of nature and technical applications on wide band gap semiconductor ZnS. Described the basic principles density functional theory, make a detailed summary for the basis of first principles theoretical calculations, using the density functional theory generalized gradient approximation (GGA) under the plane wave pseudopotential method, calculated using Castep software sphalerite ZnS crystal structure of electronic structure and optical properties. Electronic structures, such as sphalerite ZnS crystal band structure, density of states. Optical properties such as reflectance, absorption spectra, complex refractive index, dielectric function, optical conductivity spectrum and the loss function spectrum. Band and the structure through its research known as zincblende ZnS direct band gap semiconductor, Through a series of optical map analysis, can make a good prediction for further study on zincblende ZnS.Keywords ZnS; Wide bandgap semiconductor; First-principles; Zincblende structure精品资料目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 ZnS半导体材料的研究背景11.2 ZnS的基本性质和应用11.3 ZnS材料的研究方向和进展31.4 ZnS的晶体41.4.1 ZnS晶体结构41.4.2 ZnS的能带结构61.5 ZnS的发光机理71.6 研究目的和主要内容8第2章 计算理论与计算方法92.1 相关理论92.1.1 密度泛函理论92.1.2 交换关联函数近似112.2 总能量的计算132.2.1 势平面波方法142.2.2 结构优化162.3 CASTEP软件包功能特点18第3章 ZnS晶体电子结构和光学性质193.1 闪锌矿结构ZnS的电子结构193.1.1 晶格结构193.1.2 能带结构203.1.3 态密度213.2 闪锌矿ZnS晶体的光学性质24结论30致谢31参考文献32附录A33附录B45千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行精品资料第1章 绪论1.1 ZnS半导体材料的研究背景Si是应用最为广泛的半导体材料，现代的大规模集成电路之所以成功推广应用，关键就在于Si半导体在电子器件方面的突破。直接利用Si作为发光器件是不理想的，原因在于硅是窄带隙的间接半导体，带隙是1.12eV，不仅发光效率极低，发光波长范围也仅处于红外区域。结构上呈现稳定的金刚石类型结构，吸收能量后大量光生载流子会由于声子的参与而不能参与复合发光，会以热能的形式散失掉，效率极低，这就制约了Si在光电器件方面的应用推广。但是，Si材料毕竟有着成熟的应用，所以选择在Si上长各种异质半导体薄膜器件成了较好的选择。ZnS是一种重要的宽带隙(室温下禁带宽约为3.7eV)1半导体材料，是一种具有较高带隙能量的非线性光学材料，另外ZnS还具有介电常数低、机电耦合系数大、光学透过率高、化学性能稳定等优点及其优异的光电、压电、气敏等特性，而且具有其原材料丰富易得、价格低廉、无毒等优点。因此在非线性光学器件、发光器件、表面声波器件、太阳能电池、紫外光探测器、半导体激光器及集成光学等领域有广泛的应用前景2，正是由于近年来-族二元和三元化合物半导体在太阳电池方面的应用，进而引起了人们极大的兴趣，其发展前景非常广阔，所以，研究ZnS薄膜的制备变得越来越重要。是目前最具有开发潜力的薄膜材料之一。由于高质量的ZnS薄膜在光电子领域具有非常广泛的应用前景，近十几年来，吸引了广大研究人员的研究兴趣，人们围绕ZnS薄膜的制备、掺杂和器件开发等方面开展了广泛深入的研究，在上述各项研究中有重大的突破，ZnS薄膜在制备，光电性能等方面有显著的提高。1.2 ZnS的基本性质和应用关于ZnS材料的研究已经有着相当长的历史了，法国的化学家SIDOT在1866年就发现了ZnS这种材料。其禁带宽度是3.7eV，是-族化合物中带隙最宽的一种半导体材料，而且还是直接带隙，激子束缚能38meV比室温下的热离化能26meV高1，因此可以实现室温下激子发射，另外，它还具有较高的热稳定性和化学稳定性，优异的光学、电学特性使得它在当今高科技领域有着极其广泛的应用，如：在a粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料、以及阴极射线荧光屏等方面，尤其是近些年来，通过掺杂技术，以ZnS材料基质，掺杂各种金属粒子或稀土元素，开发各种薄膜电致发光器件(如Ag, Cu, Tb, Mn等)，已经逐渐实用化并走向商业市场。具比较，ZnS材料是迄今为止最好的掺杂发光材料的基质，将在半导体发光二极管(LED)、激光二极管(LD)等光电子器件方面有很好的应用潜力和前景。ZnS薄膜具有非常广泛的应用前景，下面简单介绍几种主要应用：(1) 制作紫外光探测器。利用ZnS的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外光探测器。有研究表明，ZnS的光反应包括快速和慢速两个过程：电子空穴对的产生过程以及硫吸收和光解析过程。(2) 可与GaN互作缓冲层。GaN作为一种宽禁带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有着广泛的应用前景。在GaN的生长中，一个关键问题是缓冲层的生长，这个缓冲层可以为GaN外延生长提供一个平整的成核表面。由于晶格失配3，要生长出高质量的GaN材料及其合金如In1-xGaxN、Al1-xGaxN等比较困难。用蓝宝石等衬底生长出的GaN的缺陷密度比较高。研究表明，商用GaN的发光管位错密度高达10Iocm24，而用ZnS作缓冲层基本上不会出现上述问题，ZnS晶格与GaN晶格失配度仅为1.7。另外，ZnS的电导率较大，因此用ZnS作GaN的缓冲层或衬底比其它材料要好的多。同样GaN也可以作ZnS的缓冲层或衬底。(3) 太阳能电池。掺Al的ZnS薄膜(ZnS, A1)，具有很高的电导率和在可见光区的高光学透过率，因此可以用于太阳能电池上，作为减反射层和透明电极，可以大大提高太阳能的转换率，ITO(In2O3,-Sn)薄膜太阳能电池的转换率约为13-164。ZnS-AI薄膜不仅有ITO薄膜相比拟的光电性能，而且具有价格低廉、无毒、高热稳定性和在氢等离子体环境中具有很高的化学稳定性等优点，成为ITO薄膜的最佳代替材料。对太阳能电池的发展具有重要意义。(4) 表面声波器件(SAWD)。ZnS薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波(BAW)尤其是表面波(SAW)的理想材料，因此可以用来制作超声换能器、Bragg偏转器、频谱分析仪、高频虑波器、高速光开关等，这些器件在大容量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制及反雷达动态测频、电子侦探、卫星移动等民用和军事领域有重要的应用。随着薄膜制备技术的飞速发展，高质量的ZnS薄膜的外延生长不断取得进步，ZnS薄膜材料在制备低损、高频的SAWD上不断取得新的突破。特别是随着移动通信行业的迅猛发展，ZnS薄膜式声表面波低损高频滤波以其体积小，可集成化，滤波频率高等突出特性，已成为3G通信所关注的焦点。Nakahata等人制备的Si02ZnSDiamond多层薄膜复合SAW滤波器使用工作频率达2.5GHz4，Kadotat等人用电子回旋加速器溅射制备的ZnS薄膜电阻率p1010cm2，能产生强烈的高频声表面波2004年，Chen等人用直流反应磁控溅射法制备的ZnS薄膜具有良好的C轴择优取向，并且表面非常光滑(表面粗糙度即凹凸差值为7.8nm)，界面清晰，机械性能优良。1.3 ZnS材料的研究方向和进展(1) 近年来，半导体纳米晶体(又称量子点，Quantum Dots，QD)5越来越受到广大科学工作者的关注。量子点由于其特有的物理和化学性质，如介电限域效应、量子尺效应、表面效应等，可以在光电子功能器件与生物医学领域拥有极其广阔的应用前景。现在已经制备了多种材料的量子点，例如-族(自组织生长的InAs量子点5)，还有GaN量子点等3，就已经相当成熟。半导体硫化锌(ZnS)量子点也因为具有热红外透明性、荧光、磷光等特性而逐渐引起许多研究者的兴趣，在研究其制备方面的同时，还进一步地发展出掺杂(如锰元素)的量子点和复合量子点，如用ZnS做包覆层的CdSeZnS量子点6。迄今为止，关于ZnS量子点的制备方法较多，有固相法、外延生长法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样、操作简单、粒度可控，因而备受重视，但是缺点是容易发生团聚现象，不易获得高质量的分散有序ZnS纳米量子点，因此，如何进一步改进制备技术是当前的一个研究热点。(2)一维纳米材料和准一维的纳米材料，如纳米线、纳米管等，因为其特殊的结构及尺寸限制效应，在很多领域具有优于体相材料的性能，所以同样得到了广泛的研究。迄今关于ZnS材料也已经制备出了纳米线、纳米带、纳米管等。在制备方法上也多种多样，有碳热还原法、热蒸发法、激光烧蚀法、等离子体加强法和化学气相沉积法(CVD)3，另外，利用多孔氧化铝模板法也是一种常规的有效的制取有序阵列一维纳米线或纳米棒的方法。(3)ZnS多晶材料具备优良的光学和力学性能，有着极强的表面硬度和抗压力特性，使得该材料成为先进的长波红外(8-l2um)窗口、头罩和透镜后备材料，在红外热成像、红外制导技术中有重要的用途。尤其是多光谱ZnS的透射波段覆盖了从可见光到长波红外的全波段，可以实现多波段共口径透射，代表了未来光电探测系统的发展方向。在制备方法工艺上通常有化学气相沉积CVD-多晶ZnS和热压HP-多晶ZnS7，在当今军事领域有着极为重要的应用。(4)纳米薄膜材料是当今半导体应用中极为引人注目的领域，尤其是无机物薄膜发光方向，有着有机物薄膜发光无法比拟的优势，那就是稳定性极高，但是缺点是强度有待进一步的研究。单独以ZnS薄膜为发光材料的研究不多，因为ZnS的带间发光主要在紫外部分，而现在的主流研究方向是在可见光领域。所以现在关于ZnS的电致发光薄膜研究主要是集中在掺杂方向。据报道，ZnS是迄今为止最好的掺杂基质材料，如果掺入少量金属或者某些稀土材料的杂质，可获得性能各异的较强发光材料。可作为荧光材料的激活剂有Cu, Ag, Au, Mn等金属元素及其他稀土元素，这些激活剂在ZnS基质中形成的发光中心可分为两大类：一类是属于分立中心的发光，如以Mn和稀土元素为激活剂的ZnS。另一类是属于复合发光，以Cu, Ag, Au为激活剂，Cl, Br, I或Al, Ga, In为共激活剂的ZnS复合材料，如ZnS：Cu，C1和ZnS：Cu。Al等。就发光范围来看，可以采用ZnS作为基质材料(ZnS: Mn和ZnS: Tb)制备红色和绿色电致发光器件：以ZnS为基质获得蓝色发光的尝试有ZnS: Tm和ZnS: Cu。可见，以ZnS为基质的发光材料已经基本上覆盖了可见光的各个波段，并且现在有的器件已经逐步实现了商业化。1.4 ZnS的晶体ZnS是一种宽禁带的半导体材料。常温时为无色透明状晶体。0K时，ZnS体材料带隙为325nm6，常温下，由于热平衡声子填充，其有效带隙约为339nm左右。Zn与S的电子层结构为Zn：(1S)2 (2S)2 (2P)6 (3S)2 (3P)6 (3D)10 (4S)2, S：(1S)2 (2S)2 (2P)6 (3S)2 (3P)4。可以看到，Zn的最外层有两个电子，S的最外层有六个电子，两种元素的原子以离子键相互结合，S占用Zn的最外层两个电子，令双方都达到最外层8个电子的稳定结构。1.4.1 ZnS晶体结构ZnS的结构分为两种情况10，一种是纤锌矿结构，六方结构。当烧结温度在l020摄氏度以上时，晶体结构发生相变成为六方结构7。而常温下一般存在的是另一种闪锌矿型，为面心立方结构。这两种ZnS结构的化学键性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。下面是ZnS的两种结构示意图，如图1-1、1-2所示 图1-1 ZnS的立方结构图1-2 ZnS的六方结构ZnS面心立方结构和六方纤锌结构造成其在一些性质上有所不同，为方便比较，本实验由于采用Si作为衬底，所以把其微结构参数与ZnS放在同一个表中进行比较。如表1-1所示表1-1 ZnS与其他半导体的性质半导体化合物结构类型激子结合能（室温）带隙（常温）晶格常数线性热膨胀系数（K-1）a(nm)c(nm)ZnS闪锌矿38mev3.6ev（直接）0.541-7.8510-6ZnS纤锌矿38mev3.78（直接）0.3820.6267.8510-6Si金刚石15mev1.12ev（直接）0.543-2.4410-6从表中可以看出，ZnS具有较大的室温激子结合能(38meV)，因此可以在室温下实现激子发射。而且如果以Si为衬底的话，拥有理想的晶格失配度，根据公式：Ad=(d2-d1)dl可以计算出低温下生长的闪锌矿结构的ZnS其失配度仅为0.37。另外，自然产生的ZnS晶体不容易达到完美的化学计量比，存在着硫元素的损失，所以ZnS晶体中总有一些Zn原子化学键是非饱和的，造成其晶体往往是n型半导体。1.4.2 ZnS的能带结构图1-3 孤立原子的能级图1-4 ZnS的能带结构示意图当两个原子相距很远彼此孤立时，原子的能级如图1-3所示，当两个原子靠近时，彼此的能级受对方势场的影响而发生分裂，当多个原子积聚在一起时，这种分裂更加严重，最终导致能带的形成。能带能级对应于晶体中电子作共有化运动的能量成为导带，容许能量之间的能量是电子共有化运动不能到达的区域，成为禁带。原子结合成晶体后，每一个原子能引“与之相应”的共有化运动，由于内外壳层的交叠程度很不相同，所以，只有最外层电子的共有化运动才显著。ZnS晶体的能带结构示意图如1-4所示。1.5 ZnS的发光机理ZnS是一种宽带隙半导体，体相材料的带隙为3.7eV，3nm的ZnS颗粒的带隙为4.13eV，发生明显蓝移，这种现象是由量子尺寸效应引起的。可以通过掺杂及控制ZnS微粒尺寸等手段来调制其发光频率和发光效率。实验中的ZnS薄膜粒径还没有达到几个纳米的范围，所以其发光机理仍可用能带论来进行解释。当固体从外界以某种形式(光、电及高能粒子)吸收能量，固体中的电子将从基态被激发到激发态，分离出一对带异号电荷的粒子，一般为正离子(空穴)和电子，此时固体被激发。处于激发态的电子会自发地或受激地从激发态跃迁到体系基态，也可以以无辐射的形式(如发热)将吸收的能量散发出来，这一过程为无辐射复合8。辐射性复合对于固体发光至关重要；而非辐射性复合会产生声子，对固体发光有不利影响。如图1-4所示，ZnS的发光过程可用薛恩一克拉森斯模型来解释。发光体由基质和掺入的杂质(激活剂)组成，掺入的杂质可分为两类。一类是受主杂质A，是负电中心，相当于发光中心能级；另一类是施主杂质D，是正电中心，相当于陷阱能级。晶体吸收激发光，从而在导带和价带中产生自由电子和空穴(过程1)。这些自由电子和空穴可以在能带中自由运动形成光电导。由于热平衡，导带电子很快降到导带底，空穴也很快到达价带项。导带电子在导带中扩散时，可以被陷阱D所俘获(过程2)，落入陷阱中的电子也可以由于热扰动而返回导带(过程3)。价带空穴在价带中扩散，可以被未电离的发光中心所俘获(过程4)，俘获在A上的空穴也可以由于热扰动而再跃回到价带(过程5)。导带电子和发光中心A上的空穴复合而产生发光(过程6)。若电子被俘获在陷阱D中，只有依靠热扰动才能被释放出来。图1-5 ZnS的发光机理示意图1： 吸收激发能量时发光中心的离化；1，：吸收激发能量时晶格原子的离化(组成电子空穴对)；2： 陷阱俘获电子；2，：陷阱俘获空穴；3： 从陷阱中释放电子；3，：从陷阱中释放空穴；4： 电子和离化的发光中心复合(通常发出发光的光量子)；4，：自由空穴和定域在陷阱中的电子的复合(可能不发光)；5： 自由电子和自由空穴的复合。1.6 研究目的和主要内容ZnS作为第三代半导体材料具有非常诱人的商业前景，这激起人们广泛的研究兴趣。从前面的讨论可以看出，前人已对ZnS的结构及性质进行了大量的研究工作，尽管在其研究领域已经有许多的成果，但与工艺成熟的Ga、Si半导体相比，人们对ZnS的结构、电学和光学性质了解得还很不够，ZnS材料的某些物理参数值尚存在着短缺和不一致的现象。所以，围绕着增补和统一ZnS材料的物理参数,国内外正进行着许多实验和理论计算工作。本论文主要研究闪锌矿结构ZnS晶体的物理性质，即电子结构和光学性质。介绍了ZnS半导体材料的发展历程及国内外研究概况，计算所用的理论，计算方法及计算步骤。最后根据第一性原理，利用材料计算软件(Material Studio的Castep模块)，建立了闪锌矿ZnS的晶体结构模型，在对其进行结构优化后，分别计算了它们的能带结构，态密度，反射率，吸收光谱，复数折射率，介电函数，光电导谱和损失函数谱。然后进一步对结果进行分析。为今后的理论研究和实验研究提供了很好的参考依据。第2章 计算理论与计算方法2.1 相关理论20世纪60年代，Hohenberg、Kohn和Sham(沈吕九)9提出了密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)及体系的总能量可表示成电子密度(r)的泛函10。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据，是分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。DFT同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等许多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术。近年来，用DFT的工作以指数规律增加，现在已经大大超过用I-IF方法研究的工作。DFT适应于大量不同类型的应用，因为电子基态能量与原子核位置之问的关系可以用来确定分子或晶体的结构，而当原子不在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子核位置上的力。因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如电离势的计算、振动谱研究、化学反应问题、生物分子的结构和催化活性位置的特性等等。在凝聚态物理中，如材料电子结构和几何结构、固体和液态金属中的相变等。DFT的另一个优点是，它提供了第一性原理或从头算的计算框架在这个框架下可以发展各式各样的能带计算法。2.1.1 密度泛函理论(1) Hobenberg-Kohn定理1927年，HThomas和Fermi各自提出以电子密度的函数来表示能量的埋论9，这样当然大大减少了计算中的变量，但是由于缺乏对动能项精确处理这个早期的理论有点粗糙，主要侧重于化学方面，甚至有时会给出分子不会成键结的计算结果，这个结论阻碍了Thomas-Fermi理论的进一步发展7。到了20世纪60年代，从电子密度出发的概念给出了Kohn新的想法，1964年Hobenberg和Kohn发表了后来极著名的HobenbergKohn定理。定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函(除了一个附加常数外)。定理二：能量泛函在粒子数保持不变的条件下对正的粒子数密度函数取极小值，并等于基态能量E0，即在条件和下，满时的为基态密度泛函，此时的能量等于基态能量。这两个定理的证明非常简单，HobenbergKohn11定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量及能量函数对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径，但还有三个有待解决的问题，(1) 粒子数密度函数p的确定；(2) 动能泛函的确定；(3) 交换关联泛函的确定。(2) KohnSham方程根据Hobenberg-Kohn定理，对于给定的外势场，对应一定的粒子数密度分布，能量泛函为： (2-1)变分原理要求基态能量满足如下稳定条件： (2-2)即： (2-3)上述HohenbergKohn11定理说明了电荷密度是确定多电子体系基态物理性质的基本变量，能量泛函对电荷密度函数的变分是确定系统的途径，但由于多电子体系中电子间的相互作用，严格确定相互作用系统的密度泛函非常困难。Kohn-Sham引入一个重要的假设，将相互作用多粒子体系与无相互作用的多粒子体系联系起来：认为存在一个局域的单粒子外场势。使得无相互作用系统的基态粒子数密度等于相互作用多粒子体系的基态粒子数密度： (2-4)如果单粒子哈密顿量的基态是非简并的，基态粒子数密度可以用最低的N个单粒子波函数i来表示： (2-5)其中单粒子波函数满足薛定谔方程： (2-6)根据HohenbergKohn定理一，如果确定，就唯一确定，因此无相互作用多粒子体系的能量也是的单值函数， (2-7)其中是无相互作gJ多粒子体系的动能泛函， (2-8)现在，对的变分可以化为对的变分： (2-9)即： (2-10)这样，对于单粒子波函数(F)，也得到了与HartreeFock方程相似的单电子方程。式(2-5)，(2-10)一起成为KohnSham方程。它的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中去。遗憾的是，归纳了所有复杂相互作用的泛函仍是未知的。Kohn-Sham方程主要有以下几个特点：(1) 通过引入N个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代价是需要求解N个方程。(2) 除了更一般的local势外，KohnSham方程与Hartree方程具有相似的形式，求解Kohn-Sham方程的计算量也相差不大，但比求解具有non-local势的HF方程要简单。(3) 尽管Hartree、HartreeFock和Kohn-Sham方程都提供了一个多电子体系的单电子方法，但三者具有本质的差别，前两者一开始就引入了近似，而KollllSham原则是严格的，它可由变分原理严格推导9。至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案可以付诸实施了。2.1.2 交换关联函数近似 在密度泛函理论计算中，唯一不确定的因素就是交换关联能。局域密度近似是目前使用最广泛的一种近似12，Kohn和Sham最早的时候便是使用的这种近似，这种近似假设空间某点的交换关联势只与该点的电荷密度相关，并且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联势。 (2-11)其中代表密度为 n的均匀电子气中单个粒子的交换关联能。若将式 (7)代入式（6）中则此时 (2-12)LDA(1ocal density approximation)7是一种极其简单的近似，它只适用于与均匀电子气相类似或者空间电荷密度缓慢变化的系统，然而它却获得了巨大的成功。用LDA计算所得到的键长，声子频率等参数和实验都只有百分之几的误差。然而，LDA的缺点也是显而易见的。例如用 LDA计算所得到的晶格常数总是存在误差。而且LDA无法用来很好的描述强关联系统。但LDA依然是目前使用最为广泛的一种近似。在对交换相关势提出的近似方案中，局域密度近似是行之有效的近似方法。如果电子密度随空间位置的变化极小，则可以用一均匀电子气的交换-关联密度代替非均匀电子气的交换-关联密度： = (2-13)那么，Kohn-Sham方程中的交换-关联近似为 (2-14)从均匀电子气的计算中得到，插值拟合成密度的函数，从而得到交换-关联势的解析式。这种交换-关联势的一般形式可用 (2-15)表示，这里的函数f取决于所考虑的近似。将交换-关联势用交换-关联密度表示： (2-16)用局域密度近似8，得到 (2-17)做如下变形： (2-18)写成的函数形式就得到： (2-19)再将交换-关联势分成交换和关联两部分： (2-20)而交换部分可利用均匀电子气的结果： (2-21)而交换势 (2-22)其中为电子密度的均匀电子气中每个电子的交换能和相关能之和。在分子中，正电荷分布并不均匀，而是定域在原子核附近，因此在分子中的随位置的变化很大。所以，局域电子近似方法运用不同的Kohn-Sham轨道和不同的电子密度将自旋不同的电子密度分开来处理，这种近似成为局域自旋密度近似。对原子、分子和固体的许多基态性质，包括键长、键角等，局域自旋密度近似经常给出满意的结果。不足之处是交换能低估了10%左右，相关能又高估了100%左右。分子的离解能和固体中内聚能也常常被高估每原子大约几个电子伏特13。迄今为止，已有数种尝试改进LDA的方案。广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation)13正日益受到人们的关注，它是最为成功的，和传统的LDA近似相比，GGA更进一步考虑了附近的电荷密度对交换关联能的影响。例如考虑电荷密度的一级梯度的影响。 (2-23)GGA的交换-关联能表达式和LDA类似，只是在中加入了电子密度梯度，如下： (2-24)由于加入了一个非局域梯度项GGA从原理上说更适合于处理非均匀体系。GGA在计算晶格常数时在计算精度上LDA有了一定的提高，但是和实验结果相比，其值依然存在误差。通常来说 GGA比LDA更适合于非均匀密度体系的计算。但常用的仍然是LDA。2.2 总能量的计算文中所有的计算都是由Material studio 4.4中的Castep软件完成的。Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数通过平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算方法。Castep计算的一般过程分为建模(建立晶体结构模型)、结构优化(对晶体结构模型进行几何结构优化)、性质计算(对优化后的结构进行电子结构计算)。具体步骤如下：首先利用已知的结构参数建立晶体模型，然后利用GGA对计算模型进行结构优化 ，使结构能量达到最低 ，然后在此基础上利用 GGA对模型进行单点能计算，与此同时计算能带结构、总体态密度、分波态密度以及光学性质，并根据计算结果分析ZnS的晶格参数、能带、相对稳定性和光电性质。计算中电子与电子间相互作用中的交换相关效应通过GGA的PBE计算方案进行处理，电子波函数通过一平面波基矢组扩展，为尽量减少平面波基矢个数，本文采用了超软赝势(ultrasoft pseudopotential，USP)来描述离子实与价电子之间的相互作用势。在倒易的k空间中，通过平面波截断能(Ecutoff)的选择，可以方便地改变平面波基多少，增加平面波截断能的值，提高计算精度，同时可以运用快速傅里叶变化(FFT)技术，使能量、作用力等计算在实空间和倒空间快速转换。2.2.1 势平面波方法所谓赝势，即在离子实内部用假想的势取代真实的势，求解波动方程时，能够保持能量本征值和离子实之间的区域的波函数的不变。在实际求解KohnSham方程的时候，由于原子核产生的势场项在原子中心是发散的，波函数变化剧烈，需要用大量的平面波展开，因而计算变的十分困难，所以需要尽可能包含少的基函数。好的基应该收敛快，计算中可以包含尽量少的维度。根据不同研究对象，有很多不同的选择基函数的方法，如原子轨道线性组合法(LCAOTB)1012、J下交平面波法(OPW)14、赝势平面波法(PWP)11,12、缀加平面波法(APW)15、格林函数法(KICR)12,13、线性缀加平面波法(LAPW)13、Muffintin轨道线性组合法(LMTO)16等。本论文中一些工作采用超软赝势平面波方法，下面对该方法做简单介绍。平面波是最简单的正交完备基，根据Bloch定理，单电子波函数可以用平面波展开， (2-25)哈密顿矩阵元为： (2-26)原则上无穷多个平面波才构成一个完备集，但具有较小动能的平面波数 比具有较大动能的平面波系数大，因此可以只用小于某一能量E的平面波作为基进行展开。E越小，计算越容易，但截断所引起的误差也越大，因而需要增加E直到收敛。由于固体中离子实附近具有很强的局域势，在远离原子核处，波函数的行为趋近于一个平面波，但在近核处变化很快，全电子计算的平面波展开收敛太慢。众所周知，固体中许多物理性质主要由费米面附近的价电子决定，赝势方法利用这个性质，采用一个减弱的赝势来代替内层电子和原子核势场，相应的赝势作用下的波函数不再有振荡特征，而是平滑的赝波函，因此大大减少了平面波展开所需要的平面波函数目11。可将真实价波函看作是由赝势波函数和内层波函数线性组合， (2-27)其中系数由正交条件确定， (2-28)联合真是波函数所满足的薛定谔方程：)可得到赝波函数满足如下方程： (2-29) (2-30) (2-31)称为原子赝势。根据密度泛函理论，原子赝势包括离子赝势和价电子库仑势和交换关联势：。其中后两项肾和可以从真实电荷密度计算(此时等于对应的全电子势和。也可从赝电荷密度计算。从上面可知：(1)赝波函数和真实波函