材料科学基础-(上海交通大学).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.3,合金相结构,1,本节的基本要求,重点掌握：,1.,相、组织、固溶体、中间相（金属间化合物）的概念,2.,固溶体、中间相的分类、特点和用途,一般了解,1.,离子、共价和聚合物的晶态结构及相对应的性能特点,2,重点和难点,（,1,）固溶体的分类及其结构特点。,（,2,）影响固溶体固溶度的因素。,（,3,）超结构的类型和影响有序化的因素。,（,4,）中间相的分类及其结构特点。,3,4h,为何工业上很少使用纯金属,而,多使用合金,?,4,概 述,1.,合金,(alloy)-,两种或两种以上的金属或金属与非金属经冶炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。,组元,-,组成合金的基本单元。组元可以是金属和非金属,也可以是化合物,2.,组织,(structure)-,材料中的直观形貌,可以用肉眼观察到,也可以借助于放大镜、显微镜观察到的微观形貌。分为,:,宏观组织,:,肉眼或是,30,倍放大镜所呈现的形貌；,显微组织,:,显微镜观察而呈现的形貌。,3.,相,(phase)-,合金中具有同一聚集状态,同一化学成分、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。,5,合金相的性质由以下三个因素控制,:,（,1,）电化学因素,(,电负性或化学亲和力因素,),电负性,（,2,）原子尺寸因素 ,r=,r,A,r,B,)/r,A,r,越大，越易形成中间相。,r,越小，越易形成固溶体,（,3,）原子价因素,(,电子浓度因素,):,C,电子,=A(100,x),Bx/100 C,越大，越易形成化合物；,C,越小，越易形成固溶体,6,7,合金与相,相的分类,固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子所形成的均匀混合的固态溶体，它的晶体结构与其溶剂相同。,中间相（金属化合物）：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相，且这种相成分处于,AB,互溶的溶解度之间，即落在相图的中间部位。,8,2.3.1,固溶体,固溶体,(solid solution),：,固溶体的最大特点是保持溶剂的晶体结构。,9,1.,固溶体分类,(,1),按溶质原子在点阵中所占位置分为：,置换固溶体,(substitutional solid solution),：,溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。,间隙固溶体,(interstitial solid solution),：,溶质原子分布于溶剂晶格间隙中。,(2),按溶质原子在溶剂原子中溶解度分类：,有限固溶体：,在一定条件下,溶质原子在溶剂中的溶解量有一个上限,超过这个限度就形成新相。,无限固溶体：,溶质原子可以任意比例溶入溶剂晶格中形成的。如,:Cu,Ni Au,Ag Ti,Zr,，结构相同。,10,(3),按溶质原子在溶剂中的分布特点分类,无序固溶体,：溶质原子在溶剂中任意分布,无规律性。,有序固溶体,：溶质原子按一定比例和有规律分布在溶剂晶格的点阵或间隙里。,(4),按基体类型分类：,一次固溶体,：以纯金属为基形成的固溶体。,二次固溶体,：以化合物为基形成的固溶体。,11,固溶体的两种类型（置换和间隙）,12,有序固溶体短程,13,有序固溶体长程,14,有序固溶体偏聚,15,2.,置换固溶体,置换固溶体一般在金属元素之间形成，但要有一定条件。,(1),晶体结构相同是形成无限固溶体的必要条件。否则只能形成有限固溶体。,(2),原子尺寸在其它条件相近时,r0.85,固溶体中溶解度较大,否则较小。,如,:,铁基合金中，,r8%才能形成无限固溶体。,铜基合金中，,r41%,或,r,质,/r,剂,1/2(E,AA,+E,BB,)-,偏聚,E,AB,r,剂,，,a,增大；,r,质,r,剂,，,a,减小。,间隙固溶体：,a,始终随溶质原子溶入而增大。,(2),固溶强化,：溶质原子溶入,使其硬度和强度升高。,(3),物理化学性能改变,。,例如：硅钢片,(2,4%Si),、不锈钢,(,大于,13%,）,Cr,、金属间化合物的磁性转变（,Ni,3,Mn,、,Cu,2,MnAl),25,2.3.2,中间相,中间相是合金组元间发生相互作用而形成的一种新相,它可以是化合物,也可以是以化合物为基的固溶体,(,二次固溶体,),一般可以用化学分子式来表示,但不一定符合化合价规律。,中间相中原子的结合方式为金属键与其它结合键相混合的方式。它们都具有金属特性。,中间相如：钢中,Fe3C,、铝铜合金中,CuAl,、黄铜中,CuZn,、半导体中,GaAs,、形状记忆合金中,NiTi,和,CuZn,、核反应堆材料中,Zr,3,Al,、储氢能源材料中,LaNi,5,等。,中间相分类：正常价化合物、电子化合物、原子尺寸有关化的化合物,(,间隙相、间隙化合物、,TCP,相,),、超结构。,26,1.,正常价化合物,正常价化合物（,valence compound,）,是一些金属与电负性较强的,A,、,A,、,A,族的一些元素按照化学上的原子价规律所形成的化合物。其特点是符合化合物规律。具有严格的化合比、成分固定不变，成分可用化学式表示,一般为,AB,型、,AB,2,型或,A,2,B,型、,A,3,B,2,型。,正常价化合物的晶体结构通常对应于同类分子式的离子化合物结构,。例如,:A,2,B,型,Mg,2,Pb Mg,2,Sn Mg,2,Ge Mg,2,Si AB,型,MgS MnS FeS,正常价化合物在常温时有很高的硬度和脆性,。在工业合金中,能起到提高材料强度和硬度的作用,称为强化相。如,Al,Mg,Si,合金中,Mg,2,Si,；但有时也是有害相,如钢中,FeS,会引起钢的脆性。,27,2.,电子价化合物,电子价化合物（,electron compound,）是由,B,族（,Cu,、,Au,、,Ag,）或过 渡族金属（,Fe,、,Co,、,Ni,）与,B,、,A,、,A,族元素形成的金属化合物。电子价化合物的特点是不遵循原子价规律、电子浓度是决定其晶体结构的主要因素。电子浓度相同,相的晶体结构类型相同。,电子浓度,=,（化合物元素价电子总数,/,化合物原子数）,注,:,计算时过渡族元素时价电子数视为,0,。,电子浓度、相、结构对应关系如下：,C,电子,=7/4,（即,21/12,）,密排六方结构,C,电子,=21/13 ,复杂立方结构,C,电子,=3/2,（即,21/14,）,体心立方结构,Mn,复杂立方或密排六方结构,电子价化合物具有金属特性,具有高熔点、高硬度但塑性低,与固溶体适当搭配使合金得到强化,作为非,Fe,合金中重要组成相。,28,电子浓度化合物晶体结构与电子浓度的关系,电子浓度,AB,原子半径关系,晶体结构,3/2,（,21/14,）,相近,密排六方,相差较大,体心立方,21/13,-,黄铜型结构,7/4,（,21/12,）,密排六方,29,3.,原子尺寸因素有关的化合物,A,尺寸因素有关的化合物（,size,factor compound,）,类型与组成元素的原子尺寸有关。比较复杂。,(1),间隙相和间隙化合物,间隙相和间隙化合物是由过渡族金属与原子半径很小的非金属元素（,C,、,H,N,、,B,等）组成的。,rx/rm0.59,时形成复杂结构的间隙化合物,30,a,、间隙相,间隙相的晶格类型比较简单且与组元的结构不同。在间隙相晶格中金属原子占据正常位置,非金属原子占据间隙位置,有如下规律：,rx/rm0.414,时进入八面体间隙,化学式：,M4X M2X MX MX2,。间隙相的化学式与晶格类型有一定的对应关系。表,2.11,（,P49,）,间隙相具有金属特性如有金属光泽、良好的导电性、极高的硬度和熔点,是合金工具钢、硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。,31,b.,间隙化合物,间隙化合物的晶体结构比较复杂。其表达式有如下类型：,M3C,、,M7C3,、,M23C6,、,M6C,。间隙化合物中金属元素,M,常被其它金属元素所代替形成化合物为基的固溶体（二次固溶体）。,在,H,、,N,、,C,、,B,等非金属元素中,由于,H,和,N,的原子半径很小,与所有过渡族金属都满足,rx/rm0.59,较大,rB/rm0.59,，硼化物均为间隙化合物；而碳原子半径处于中间,某些碳化物为间隙相,某些为间隙化合物。,间隙化合物的熔点、硬度较高，也是强化相。,32,(2),TCP,相,TCP,相：拓扑密堆相是由两种大小不同的金属原子构成的一类中间相，其中的大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相，简称,TCP,相，区别于几何密堆相,bcc,、,fcc,、,hcp,等。,特点：,由配位数为,12,、,14,、,15,、,16,的配位多面体堆垛而成；,呈层状结构。,类型：,Lavs,相,相,33,Lavs,相,形成的条件：,（,1,）原子尺寸因素。,A,原子半径略大于,B,原子，其理论值为,rA/rB=1.255,，而实际比值约在,1.05,1.68,之间；,（,2,）电子浓度。一定的结构类型对应着一定的电子浓度。,Lavs,相形晶体结构有三种类型。典型代表为,MgCu2,、,MgZn2,、,MgNi2,与电子浓度对应关系见表,2.12,（,P52,）,AB2,型 镁合金、不锈钢中出现,34,相相通常存在于过度族金属元素组成的合金中，其分子式可以写作,AB,或,AxBy,，如,FeCr,、,FeV,等。尽管,相可用化学式表示，但其成分是在一定范围内变化，也是以化合物为基的固溶体。,相具有复杂的四方结构，其轴比,c/a=0.52,每个晶胞中有,30,个原子，如图,2.49,所示。（,P54,）,相在常温下硬而脆，它的存在通常对合金有害，如引起不锈钢中的晶间腐蚀和脆性等。,35,4.,超结构,有序固溶体,超结构（,super structure/lattice,）,对于某些成分接近于一定原子比的无序固溶体，当它从高温缓慢冷却到某一临界温度以下时，溶质原子会从从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化，形成有序固溶体。,类型：见表,2-13,和图,2-50,。,有序化条件：异类原子之间的相互吸引大于同类原子间,有序化影响因素：温度、冷却速度和合金成分等。,36,CuAu,有序固溶体的晶体结构,37,5.,金属间化合物的性质及应用,金属间化合物由于原子键合和晶体结构的多样性，使得这些化合物具有许多特殊的物理、化学性能，已受到人们的日益重视，例如：,（,1,）具有超导性质的化合物：,Nb,3,Ge,Nb,3,Al,；,（,2,）具有特殊电学性质的化合物,GaAs-ZnSe,，在半导体中的应用；,（,3,）具有强磁性的金属间化合物，稀土永磁材料,SmCo,5,4),具有奇特吸释氢本领的化合物,LaNi,5,;,(5),具有特殊耐热性的金属间化合物,Ni3Al;,(6),耐蚀的金属间化合物，如金属的碳化物、硼化物以及氧化物等；,（,7,）具有形状记忆效应的化合物,TiNi,38,2.4,离子晶体,（理解）,离子晶体有关概念,1.,离子晶体,(ionic crystal),：由正、负离子通过离子键按一定方式堆积起来而形成的。陶瓷大多数属于离子晶体。,2.,离子半径,(ionic radius),：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。对离子晶体，通常认为晶体中相邻的正负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和，即,R,0,=R,+,+R,。但,利用x,射线可求得,R,。离子半径大小并非绝对，同一离子随着价态和配位数而变。,3.,离子堆积,：离子晶体通常由负离子堆积成骨架，正离子按其自身大小居于相应负离子空隙（负离子配位多面体）。,39,4.,配位数,CN(coordination number),：与某一离子邻接的异号离子的数目。取决于正负离子的半径比,R,+,/R,，常见的是,4,、,6,、,8,，不同配位数时，离子半径间关系为：,0.97 r,CN=8,r,CN=6,1.1r,CN=4,5.,负离子配位多面体,：离子晶体中与某一正离子成配位关系而邻接的各负离子中心线所构成的多面体。,6.,离子晶体的特点,：离子键、硬度高、强度大、熔点高、等。典型的离子晶体是无色透明的。,40,离子晶体结构与鲍林规则（,Paulings Rules,）,鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。,（,a,）稳定结构 （,b,）稳定结构 （,c,）不稳定结构,41,Chapter2 Structure of Materials,41,正负离子半径比,配位数,堆积结构,0.155,2,0.155,0.225,3,0.225,0.414,4,0.414,0.732,6,0.732,1.000,8,1.000,12,42,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,Chapter2 Structure of Materials,42,43,负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算,Chapter2 Structure of Materials,43,例：已知,K,+,和,Cl,-,的半径分别为,0.133 nm,和,0.181 nm,，试分析,KCl,的晶体结构，并计算堆积系数。,解：晶体结构：因为,r,+/,r,-=0.133/0.181=0.735,，其值处于,0.732,和,1.000,之间，所以正离子配位数应为,8,，处于负离子立方体的中心（见表,2-6,）。也就是属于下面提到的,CsCl,型结构。,堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子,Cl-,，晶格参数,a,0,可通过如下计算得到：,a,0,=2,r,+,+2,r,-,=2(0.133)+2(0.181)=0.628 nm,a,0,=0.363 nm,2,r,+,+2,r,-,44,Chapter2 Structure of Materials,44,静电键强（,bond strengt,）：正离子的形式电荷与其配位数的比值。,为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。,例：在,CaTiO,3,结构中，,Ca,2+,、,Ti,4+,、,O,2-,离子的配位数分别为,12,、,6,、,6,。,O,2-,离子的配位多面体是,OCa,4,Ti,2,，则,O,2-,离子的电荷数为,4,个,2/12,与,2,个,4/6,之和即等于,2,，与,O,2-,离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。,45,鲍林第二规则,在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。,(Local electrical neutrality is maintained),Chapter2 Structure of Materials,45,46,鲍林第三规则,稳定结构倾向于共顶连接,(Corners,rather than faces or edges,tend to be shared in stable structures),在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。,当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的,58%,和,33%,Chapter2 Structure of Materials,46,例：在镁橄榄石结构中，有,SiO,4,四面体和,MgO,6,八面体两种配位多面体，但,Si,4+,电价高、配位数低，所以,SiO,4,四面体之间彼此无连接，它们之间由,MgO,6,八面体所隔开。,47,鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,Chapter2 Structure of Materials,47,例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现,SiO,4,四面体和,Si,2,O,7,双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。,48,鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。,Chapter2 Structure of Materials,48,二元离子晶体结构,很多无机化合物晶体都是基于负离子（,X,）的准紧密堆积，而金属正离子（,M,）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。,CsCl,型结构,岩盐型结构,闪锌矿型结构,萤石和反萤石型结构,金红石型结构,49,Chapter2 Structure of Materials,49,CsCl,型结构,r,Cs,/,r,Cl,=0.170nm/0.181nm=0.94,（,0.732,1.000,）,负离子按,简单立方排列；,正离子处于,立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列；,正负离子的配位数都是8,；,每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子,。,实例：,CsCl,CsBr,CsI,50,Chapter2 Structure of Materials,50,岩盐型结构（Rock salt Structure）,r,Na,/,r,Cl,=0.102/0.181=0.56,（,0.4140.732,）,负离子按面心立方排列,；,正离子处于八面体间隙位,，同样形成正离子的面心立方阵列；,正负离子的配位数都是6,。,也称为,NaCl型结构,实例：,NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO,51,Chapter2 Structure of Materials,51,闪锌矿型结构（Zinc Blende Structure）,也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体,实例：,ZnS,BeO,SiC,r,+,/,r,-,=0.33,52,Chapter2 Structure of Materials,52,萤石和反萤石型结构,（Fluorite and Antifluorite Structures）,反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入,8,个正离子。正负离子的配位数分别为,4,和,8,，正负离子的比例为,2:1,实例：,Li,2,O,Na,2,O,K,2,O,Rb,2,O,硫化物,；,53,Chapter2 Structure of Materials,53,萤石型结构：,反萤石型结构中的,正负离子位置互换,。正负离子的配位数分别为,8,和,4,，正负离子比例为,1:2,。,实例：,萤石,：,ThO,2,CeO,2,PrO,2,UO,2,ZrO,2,HfO,2,NpO,2,PuO,2,AmO,2,CaF,2,BaF,2,PbF,2,半径较大的,4,价正离子氧化物和半径较大的,2,价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。,54,Chapter2 Structure of Materials,54,55,Fluorspar,Chapter2 Structure of Materials,55,金红石型结构（Rutile Structure）,在金红石晶体中，,O,2-,离子为变形的六方密堆，,Ti,4+,离子在晶胞顶点及体心位置，,O,2-,离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有,2,个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有,2,个。,Ti,4+,离子的配位数是,6,，形成,TiO,6,八面体。,O,2-,离子的配位数是,3,，形成,OTi,3,平面三角单元。晶胞中正负离子比为,1:2,。,实例：,TiO,2,GeO,2,SnO,2,PbO,2,VO,2,NbO,2,TeO,2,MnO,2,RuO,2,OsO,2,IrO,2,r,+,/,r,-0.48,56,Chapter2 Structure of Materials,56,多元离子晶体结构,负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子,钙钛矿型结构,尖晶石型结构,57,Chapter2 Structure of Materials,57,常见的多离子晶体结构,结构名称,负离子堆积结构,正负离子配位数比,正离子位置关系,化学式,实例,钙钛矿,立方密堆,12:6:6,1/4,八面体（,B,）,ABX,3,CaTiO,3,SrTiO,3,SrSnO,3,SrZrO,3,SrHfO,3,BaTiO,3,尖晶石,立方密堆,4:6:4,1/8,四面体（,A,）,1/2,八面体（,B,）,AB,2,X,4,FeAl,2,O,4,ZnAl,2,O,4,MgAl,2,O,4,反尖晶石,立方密堆,4:6:4,1/8,四面体（,B,）,1/2,八面体（,A,B,）,B(AB)X,4,FeMgFeO,4,MgTiMgO,4,钛铁矿,六方密堆,6:6:4,2/3,八面体（,A,B,）,ABX,3,FeTiO,3,NiTiO,3,CoTiO,3,橄榄石,六方密堆,6:4:4,1/2,八面体（,A,）,1/8,四面体（,B,）,A,2,BX,4,Mg,2,SiO,4,Fe,2,SiO,4,58,Chapter2 Structure of Materials,58,钙钛矿型结构（Perovskite Structure）,化学通式为,ABX,3,，其中,A,是二价（或一价）金属离子，,B,是四价（或五价）金属离子，,X,通常为,O,，组成一种复合氧化物结构。,负离子（,O,2-,）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子,A,（这里为,Ca,2+,）在,8,个八面体形成的空隙中，被,12,个,O,2-,包围，而较小的正离子,B,（这里为,Ti,4+,）在,O,2-,的八面体中心，被,6,个,O,2-,包围。,59,Chapter2 Structure of Materials,59,尖晶石型结构（Spinel Structure）,化学通式为,AB,2,O,4,型，属于复合氧化物，其中,A,是二价金属离子如,Mg,2+,、,Mn,2+,、,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,等,，,B,是三价金属离子如,Al,3+,、,Cr,3+,、,Ga,3+,、,Fe,3+,、,Co,3+,等。,负离子,O,2-,为立方紧密堆积排列，,A,离子填充在四面体空隙中，配位数为,4,，,B,离子在八面体空隙中，配位数为,6,。,60,Chapter2 Structure of Materials,60,硅酸盐结构,Silicate,Structure,61,Chapter2 Structure of Materials,硅酸盐的结构组成：硅氧骨干一硅和氧按不同比例组成的负离子团、硅氧骨干以外的正离子和负离子。,硅酸盐晶体的结构特点：,(1),构成的基本结构单元是由,Si,和,O,组成的,SiO44-,四面体。,(2),每个,O,最多只能为两个,SiO44-,四面体所,(3),SiO4,四面体中未饱和的,O,和金属正离子结合后，可以独立地在结构中存在，也可以通过,SiO44-,共用四面体顶点连接成单链、双链或成层状、网状等复杂结构,但不能共棱和共面。同一类硅酸盐中,SiO44-,四面体连接方式只有一种。,(4),SiO44-,中,Si,O,Si,结合键不是一条直线,呈,145,夹角。,61,四面体中硅与氧原子位置,62,单一和成对的硅酸盐,63,群组状硅酸盐,64,65,Silicate structure,硅酸盐结构类型,岛状,链状,层状,网架状,65,Chapter2 Structure of Materials,65,66,66,硅酸盐结构示意图,Chapter2 Structure of Materials,66,67,岛状结构,岛状硅酸盐（Island Silicates）,SiO,4,4-,四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中,O/Si,比值为,4,。每个,O,2-,一侧与,1,个,Si,4+,连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。,锆石英,ZrSiO,4,镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,蓝晶石Al,2,O,3,SiO,2,水泥熟料中的,-C,2,S,、,-C,2,S,和,C,3,S,67,Chapter2 Structure of Materials,67,68,镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,的理想结构,68,镁橄榄石,Chapter2 Structure of Materials,68,69,斜方晶系,晶胞参数,a=0.476nm,，,b=1.021nm,，,c=0.599nm,晶胞分子数,Z=4,O,2-,离子近似于六方最紧密堆积排列,Si,4+,离子填于四面体空隙的,1/8,Mg,2+,离子填于八面体空隙的,1/2,每个,SiO,4,四面体被,MgO,6,八面体所隔开,呈孤岛状分布,镁橄榄石结构,镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,结构,69,Chapter2 Structure of Materials,69,70,(100),面上的,投影图,(001),面上的,投影图,立体,侧视图,镁橄榄石结构,70,Chapter2 Structure of Materials,70,71,结构中的同晶取代,钙橄榄石,CaMgSiO,4,结构中的同晶取代,镁橄榄石中的,Mg,2+,可以被,Fe,2+,以任意比例取代，形成橄榄石（,Fe,x,Mg,1-x,）,SiO,4,固溶体。,71,Chapter2 Structure of Materials,71,72,每个,SiO,4,四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时,O/Si,比值为,3,。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为,2,和,3,相互交错，,O/Si,比值为,2.75,。,72,环状和链状硅酸盐（,Ring and Chain Silicates,）,Chapter2 Structure of Materials,72,73,绿宝石结构,绿宝石,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,结构（环状）,六方晶系,晶胞参数,a=0.921nm,，,c=0.917nm,晶胞分子数,Z=2,绿宝石的基本结构单元是由,6,个,SiO,4,4-,四面体组成的六节环，六节环中的,1,个,Si,4+,和,2,个,O,2-,处在同一高度，环与环相叠起来。,图中粗黑线的六节环在上面，标高为,100,，细黑线的六节环在下面，标高为,50,。上下两层环错开,30,o,，投影方向并不重叠。环与环之间通过,Be,2+,和,Al,3+,离子连接。,73,Chapter2 Structure of Materials,73,74,绿宝石晶胞,在（,0001,）面上的投影（上半个晶胞）,74,Chapter2 Structure of Materials,74,75,单斜晶系,晶胞参数,a=0.971nm,，,b=0.889nm,，,c=0.524nm,=105,o,37,，晶胞分子数,Z=4,硅氧单链,Si,2,O,6,平行于,c,轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。,单链之间依靠,Ca,2+,、,Mg,2+,连接，,Ca,2+,的配位数为,8,，,Mg,2+,为,6,。,Ca,2+,负责,SiO,4,底面间的连接，,Mg,2+,负责顶点间的连接。,75,透辉石,CaMgSi,2,O,6,结构（链状）,Chapter2 Structure of Materials,75,76,（,010,）面上的投影,（,001,）面上的投影,76,透辉石结构,Chapter2 Structure of Materials,76,77,层状结构,层,状结构（,Sheet Silicates,）,当每个,SiO,4,含有,3,个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，,O/Si,比值为,2.5,。,SiO,4,通过,3,个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内,SiO,4,之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向,77,Chapter2 Structure of Materials,77,78,滑石和叶腊石,滑石,叶蜡石,78,Chapter2 Structure of Materials,78,79,单斜晶系,晶胞参数,a=0.525nm,，,b=0.910nm,，,c=1.881nm,=100,o,79,滑石,Mg,3,Si,4,O,10,(OH),2,的结构,Chapter2 Structure of Materials,79,80,网状结构,石英结构,网状结构,(,架状,),80,Chapter2 Structure of Materials,80,81,81,Chapter2 Structure of Materials,81,82,石英的结构,硅氧四面体在（,0001,）面上的投影,82,Chapter2 Structure of Materials,82,83,SiO,2,结构中,Si-O,键的强度很高，,键力分别在三维空间比较均匀，,因此,SiO,2,晶体的熔点高、硬度大、,化学稳定性好，无明显解理。,83,结构与性质的关系,Chapter2 Structure of Materials,83,84,当,SiO,4,四面体中的,4,个氧全部为桥氧时，四面体将连接成网架结构。,SiO,4,网架结构中的,Si,4+,可以部分地被,Al,3+,取代，剩余的负电荷由其它正离子（如,Li,+,、,Na,+,、,K,+,、,Ca,2+,）平衡。,钠长石,(albite,，,NaAlSi,3,O,8,),、钙长石,(anorthite,，,CaAl,2,Si,2,O,8,),、锂霞石,(eucryptite,，,LiAlSiO,4,),和正长石,(orthoclase,，,KAlSi,3,O,8,),都属于这种结构，其中,O/(A1+Si),为,284,架状硅酸盐（,Networked Silicates,）,Chapter2 Structure of Materials,84,85,长石的结构,长石的结构,长石类硅酸盐分为正长石系和斜长石系两大类,正长石系：,钾长石,KAlSi,3,O,8,；钡长石,BaAl,2,Si,2,O,8,斜长石系：,钠长石,NaAlSi,3,O,8,；钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,85,Chapter2 Structure of Materials,85,86,透长石晶体结构,透长石晶体结构,86,Chapter2 Structure of Materials,86,87,透长石晶体结构,87,Chapter2 Structure of Materials,87,88,三斜晶系,晶胞参数,a=0.814nm,，,b=1.279nm,，,c=0.716nm,=94,o,19,，,=116,o,34,，,=87,o,39,钠长石的结构,88,Chapter2 Structure of Materials,88,89,钠长石结构在（,001,）面上的投影,89,Chapter2 Structure of Materials,89,2.5,共价晶体结构,共价晶体：,共价晶体特点,：共价键,配位数（,CN,）符合,8,N,法则,典型晶体,：金刚石（,C,的一种结晶形式）,晶体结构,：复杂的结构,其原子排列除按结构排列外,立方体内还有,4,个原子；一个金刚石晶胞中有,8,个,C,原子,具有典型金刚石结构的共价晶体有：,Sn,、,Si,、,Ge,、,ZnS,、,SiC,其它共价晶体有：,As,、,Sb,、,Bi,菱形结构 层状,Se,、,Te,三角晶体结构,90,2.6,聚合物的晶体结构,聚合物聚集态结构是在分子间力作用下大分子相互敛聚在一起形成的组织结构。,聚集态结构分为晶态结构和非晶态结构,聚合物聚集态特点：,(1),聚合物晶态包含一定量的非晶相,(2),聚集态结构与分子链本身的结构、外界条件有关。,聚合物的结晶特征：,结晶为分子结构、结晶速度慢、结晶具有不完整性、晶内存在大量缺陷。,91,2.6.1,聚合物的晶体型态,聚合物的晶体形态有多种多样,可分为：,1,、单晶,2,、球晶,3,、树枝状晶,4,、串晶,5,、伸直链晶,92,2.6.2,聚合物晶态结构模型,1,、缨状微束模型：,两相模型 认为结晶高分子中晶区和非晶区互相穿插,同时存在。,2,、叠链模型：,认为聚合物晶体中大分子链是以折叠形式堆砌起来的。,3,、伸直链模型,认为结晶大分子链垂直排列在晶片中,4,、串晶的结构模型,认为串晶是伸直链和折叠链的组合结构。,5,、球晶模型,认为大量多层片晶以晶核为中心,以相同的速率辐射型长大。,6,、霍斯曼模型,折中模型,93,2.6.3,聚合物晶体的晶胞结构,应用电子显微镜和,X,ray,衍射分析来得到。,聚合物晶胞不能是立方晶系；确定时一般取大分链方向为晶胞的,C,轴。,表,2.14,列举一些主分子的晶胞参数和晶胞类型。,94,几个概念,1,、晶态（,crystalline state,）：,各向异性，原子规排，固定熔点，长程有序,2,、非晶态（,noncrystalline state,）,：各向同性，无固定熔点，没规则外形，长程无序，短程有序（玻璃）,3,、准晶态（,quasicrystalline state,）,：具有一般晶体不能有的对称性（如五次对称轴）,4,、液晶（,liquid crystals,）：,有机物加热时所经历的某一不透明的浑浊液态阶段（中间相），具有和晶体相似的性质，又称中间相或介晶。,5,、超晶格（点阵）（,super lattice,）：,是将两种或两种以上不同材料按照特定的迭代序列、沉积在衬底上而构成的（可是周期、准周期、随机三种）；超晶格自然界不存在，人工生长出来的，用于半导体薄膜。,95,本章内容提要,固态物质可分为晶体和非晶体两大类。,晶体的性能是与内部结构密切相关的。为了便于了解晶体结构，首先引入一个,“,空间点阵,”,的概念。根据,“,每个阵点的周围环境相同,”,和,6,个点阵参数间的相互关系，可将晶体分为,7,个晶系，,14,种布拉维点阵。晶胞是能反映点阵对称性、具有代表性的基本单元（最小平行六面体）其不同方向的晶向和晶面可用密勒指数加以标注，并可采用极射投影方法来分析晶面和晶向的相对位向关系。,96,在晶体结构中，最常见的的面心立方（,fcc,）、体心立方（,bcc,）、和密排六方（,hcp,）,3,种典型结构，其中,fcc,和,hcp,系密排结构，具有最高的致密度和配位数。这,3,种典型结构的晶包胞别含有,4,，,2,，,6,个原子。利用钢球模型可以算出晶体结构中的间隙，以及点阵常数与原子半径之间的关系。,金属晶体的结合键是金属键，故往往由此构成具有高度对称性的简单晶体结构，如,fcc,，,bcc,和,hcp,等。但是，工业上广泛使用的金属材料大多数是合金。由于合金元素的加入，使形成的合金相结构变得复杂。合金元之间的相互作用，及所形成的合金相的性质，主要是由他们各自的电化学因素、原子尺寸因素和电子浓度,3,个因素控制的。合金相基本上可分为固溶体和中间相两大类。,97,固溶体保持溶剂晶体结构类型。根据溶质在固溶体点阵中的位置可分为置换固溶体和间隙固溶体；按固溶浓度则可分为有限固溶体和无限固溶体；而按溶质在固溶体中的排布，则可分为无序固溶体和有序固溶体；若按溶剂分类则有第一类固溶体和第二类固溶体。,中间相的晶体结构不同于其他组元的结构，它通常可以用化合物的化学分子式表示。中间相根据其主导影响因素可分为正常价化合物、电子化合物、间隙相与间隙化合物、拓扑密堆相等。,98,离子晶体