洗涤方式对掺混聚乙烯催化剂性能的影响.pdf

研究与开发（2 8 4 2 8 7）July22023Petrochemical Technology&Application2023年7 月石No.4Vol.41与应术用技化第4期第41卷D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.04.0284洗涤方式对掺混聚乙烯催化剂性能的影响高金龙，许海鸥，张建纲3,李婧1，范江1（1.陕西工业职业技术学院化工与纺织服装学院，陕西咸阳7 12 0 0 0;2.中化学西南工程科技有限公司，四川成都6 10 2 2 5；3.中国石油兰州石化公司聚烯烃运行一部，甘肃兰州7 3 0 0 6 0)摘要：分别采用正已烷（方法1），四氯化钛及正已烷（方法2）对掺混聚乙烯催化剂进行了洗涤，考察了2种洗涤方法对掺混催化剂的物性及聚合性能的影响。结果表明：采用2 种方法对催化剂洗涤，均可降低催化剂的钛质量分数及细粉含量，增加催化剂机械强度，提高催化剂的活性，同时，可使催化剂粒径分布更加集中，且洗涤方法2 优于洗涤方法1。关键词：聚乙烯；钛系催化剂；洗涤；掺混；粒径分布中图分类号：TQ426.94文献标志码：B文章编号：10 0 9-0 0 45(2 0 2 3)0 4-0 2 8 4-0 4聚烯烃树脂性能的改进与催化剂的发展有着极为密切的关系。随着我国聚烯烃应用领域的不断扩大、消费市场的不断发展，聚烯烃催化剂发挥着越来越重要的作用 1-3 。催化剂生产过程中，由于每批次产量较低，通常会根据客户的需求量将多批次催化剂掺混后进行包装，以保证同批次每个分包装产品质量均一性。在每批次产品质量均一的情况下，掺混不会对整批产品质量产生影响。但由于催化剂生产的特殊性，很难做到每批次产品质量都符合客户要求，当质量波动较大的催化剂未进行处理，直接与其他批次产品掺混，会影响整批催化剂产品的性能，造成产品质量的不稳定，对聚合装置也会造成一定的影响。本工作采用2 种洗涤方法对掺混聚乙烯催化剂进行洗涤，考察了2 种洗涤方法对掺混催化剂物性及聚合性能的影响，可为提升掺混聚乙烯催化剂性能提供数据支撑。1实验部分1.1原材料正癸烷，工业级，由抚顺北源精细化工有限公司生产。异辛醇，工业级，由中国石化齐鲁石化公司生产。正已烷，工业级，由中国石油兰州石化公司生产。四氯化钛，工业级，由河南龙兴钛业有限公司生产。高纯氮，9 9.9 9%；三乙基铝，分析纯，均由浙江福瑞德化工有限公司生产。无水MgCl2，工业级，由抚顺圣坤石化贸易有限公司生产。乙烯，聚合级，由天津赛美特特种气体有限公司生产。氢气，纯度9 9.9 9 9%，由成都金克星气体有限公司生产1.2聚乙烯催化剂的制备及洗涤方法催化剂制备在氮气保护下，按比例投人无水MgCl2、异辛醇、正癸烷，升温至13 0，搅拌溶解，制得透明均一的母液。然后,将其滴加至低温TiCl4内后，加人内给电子体，缓慢升温至110 反应一段时间，采用正已烷进行洗涤，真空干燥得到具有良好流动性能的土黄色粉末状催化剂。将按上述方法制备的3 个批次催化剂依次命名为催化剂1,2,3。将上述3 批次催化剂掺混后的样品，命名为催化剂PEcat-1。洗涤方法1取10 g催化剂PEcat-1,在6 0,采用10 0 mL正已烷对其进行洗涤，重复3 次后，得到的样品命名为PEcat-2。洗涤方法2 取10 g催化剂PEcat-1,在110，采用10 0 mL四氯化钛对其进行洗涤后，再在6 0，收稿日期：2 0 2 3-0 2-17；修回日期：2 0 2 3-0 4-2 9基金项目：陕西工业职业技术学院科研支撑项目（项目编号：2 0 2 1YKYB-058）：咸阳市重点研发计划项目（项目编号:2 0 2 1ZDYF-GY-0042)作者简介：高金龙（19 8 9 一），男，黑龙江佳木斯人，博士，讲师。主要从事烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的研发及工业应用工作，已发表论文3 篇。285高金龙等.洗涤方式对掺混聚乙烯催化剂性能的影响第4期采用10 0 mL正已烷进行洗涤，得到的样品命名为 PEcat-3。1.3乙烯淤浆聚合加热抽排2 L聚合釜，先用氮气置换3 次，再用乙烯置换3 次。聚合釜置换完成后加人三乙基铝，用8 0 0 mL正已烷将其带入釜内搅拌5min，除去釜内残余的杂质，加人10 mg催化剂，再用200mL正已烷将其带人釜内。启动聚合控制程序，升温至8 0，按氢气/乙烯（体积比）为0.2 8：0.45，分别通人氢气和乙烯，将乙烯压力调节至0.73MPa,聚合2 h后，停止通入乙烯，降温，得到聚乙烯。1.4试样表征及仪器采用上海分析仪器厂制造的7 2 3 N型分光光度计测定催化剂中的钛质量分数。采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁质量分数。采用AgNO，滴定法测定催化剂的氯质量分数。采用英国马尔文仪器有限公司制造的Masterizer3000E型激光粒径仪测试催化剂粒径及粒径分布，以正已烷为分散剂，测量范围0.0 2 2 0 0 0 m。按GB/T16362008测定聚合物的堆密度。2结果与讨论2.1催化剂的主要性质由表1可以看出，掺混后的催化剂PEcat-1粒径分布跨度（SPAN)明显高于掺混前的催化剂。表1借催化剂物性及聚合性能性质催化剂1催化剂2催化剂3PEcat-1钛质量分数/%4.373.243.583.71镁质量分数/%14.4814.6314.8314.87氯质量分数/%62.3164.3263.4262.35D(0.1)/m2.542.682.682.84D(0.5)/um10.2610.579.659.92D(0.9)/m20.7720.9720.4322.46SPAN1.781.731.841.98催化剂活性/(gg)33680342703040032.640堆密度/(g:cm)0.320.320.320.32粒径分布/%250m3.32.52.73.5150250 m76.575.471.373.875150 m17.518.923.118.775m2.73.22.94.0注：D(0.1),D(0.5）,D(0.9)代表样品的累计粒径分布百分数达到10%，50%，9 0%时对应的粒径。2.2洗涤对催化剂元素质量分数的影响由表2 可以看出：PEcat-3催化剂的钛质量分数最低，这是由于高温下四氯化钛可以溶解烷氧基钛,使催化剂的钛质量分数降低明显;PEcat-2催化剂相当于采用正已烷对PEcat-1催化剂混合均匀，可以将游离的钛通过洗涤除去，使催化剂的钛质量分数略微降低。表2催化剂的元素质量分数%催化剂钛镁氯PEcat-13.7114.8762.35PEcat-23.2415.2361.23PEcat-32.8515.6860.822.3洗涤对催化剂粒径的影响生产过程中，聚合物粉料的流动性对生产线的连续运转起着非常重要的作用，而且类球形的聚合物粉料可以省去造粒工序，不仅保障了生产的顺利进行，也能降低生产能耗。因此，催化剂的粒度分布对催化剂性能有着重要意义。由表3 及图1可知：掺混催化剂经洗涤后，粒径分布集中，粒径分布较窄，细粉少;PEcat-3细粉最少，且粒径分布最集中，表明采用该方法洗涤效果更佳。这是因为采用高温下四氯化钛洗涤等同于延长催化剂的老化时间，从而增加催化剂的机械强度。表3 催化剂的粒径分布催化剂D(0.1)/umD(0.5)/mD(0.9)/mSPANPEcat-12.849.9222.461.98PEcat-22.569.7620.521.84PEcat-32.259.6817.351.56PEcat-2PEcat-1PEcat-310-1110102103粒径/um图1催化剂的粒径分布由图2 可以看出，PEcat-1催化剂与石286应与术用化技第41卷PEcat-21催化剂的颗粒形貌基本一致，PEcat-3催化剂颗粒形貌更好，无明显的裂痕，在聚合反应中不易破碎，不易产生过多的细粉。5m5um5um(a)PEcat-1(b)PEcat-2(c)PEcat-3图2催化剂的扫描电镜照片2.4洗涤对催化剂聚合性能的影响由表4可以看出：3 种催化剂均具有较高的聚合活性,洗涤后催化剂的活性明显提高,PEcat-3催化剂活性最高；3 种催化剂制备的聚乙烯均具有较高堆密度，聚合物的粒径分布集中，细粉及大颗粒较少，尤其以PEcat-3更为突出，这将有利于粉料在管线中的运输，不易发生堵塞，减少停车检修频次。表4催化剂的聚合性能性质PEcat-1PEcat-2PEcat-3催化剂活性/gg）326403342034650聚合物堆密度/（gcm-）0.320.330.33聚合物粒径分布/%250m3.52.82.2150250m73.875.679.675150 m18.718.815.775 m4.02.82.52.5洗涤对催化剂动力学的影响由图3 可以看出，掺混催化剂PEcat-1与洗涤后催化剂PEcat-2,PEcat-3的乙烯均聚动力学行为均呈典型“上升-衰减”型，说明洗涤对催化剂的动力学无影响，同时催化剂的活性释放及3025/PEcat-3PEcat-220PEcat-115105020406080100 120反应时间/min图3催化剂动力学曲线衰减缓慢，这对工业生产装置的控制及长周期稳定运行更为有利。3结论a.采用2 种方法对催化剂洗涤，均可降低催化剂的钛质量分数及细粉量，增加催化剂机械强度，提高催化剂的活性，同时，可使催化剂粒径分布更加集中。b.洗涤方法2 优于洗涤方法1，采用该方法洗涤掺混催化剂后，可解决不同批次催化剂掺混的稳定性问题，保证整批催化剂产品的质量均参考文献：1】丁伟，李国华，曲广森，等.聚丙烯催化剂内给电子体的作用研究 J.工业催化，2 0 0 6,14(2)：41-45.2许景琦，刘海涛，高明智.Ziegler-Natta催化剂载体的研究进展J.合成树脂及塑料，2 0 2 0,3 7（4)：8 5-9 1.3肖士镜,余赋生。烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃 M.北京：北京工业大学出版社，2 0 0 2：12 2.相关文献链接：1惠斑，许贤文，高胜利，等.英力士淤浆工艺聚乙烯装置低压系统凝胶原因分析及对策 J.现代化工，2 0 2 2，42（5）：2 43-245.2王世波，周俊领，张磊，等.用于淤浆环管聚乙烯钛系催化剂的研究 J.石化技术与应用，2 0 16,3 4（3）：19 1-19 4.3吴小林，张晓霞.超高相对分子质量聚乙烯用钛系催化剂的研究进展 J.合成树脂及塑料，2 0 16,3 3（5）：9 9-10 2.【4 王登飞.乙烯聚合用钛改性铬系催化剂的进展 J.合成树脂及塑料,2 0 15,3 2(1)：8 0-8 3.5陈光岩，徐永田，刘爱民，等.淤浆法聚乙烯催化剂的评价研究 J.化工科技，2 0 14(1：42-44.6王登飞，王立明，孙宏伟，等.新型高效铬系催化剂的研究进展 J.工业催化，2 0 14,2 2（10）：7 47-7 50.（上接第2 7 9 页）287高金龙等.洗涤方式对掺混聚乙烯催化剂性能的影响第4期Effects of catalyst washing methods on the performance of blendedpolyethylene catalystGAO Jin-long,XU Hai-ou,ZHANG Jian-gang,LI Jing,FAN Jiang(1.College of Chemical Engineering,Textile and Clothing,Shaanxi Polytechnic Institute,Xianyang 712000,China;2.China National Chemical Southwest Engineering Technology Co Ltd,Chengdu 610225,China;3.Polyolefin Production Department of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China)Abstract:Two washing methods,using n-hexane(method 1),titanium tetrachloride and n-hexane(method 2),were employed to wash the blendedpolyethylene catalyst.The effects of two washingmethods on the physical and polymerization proper-ties of the blended catalyst were investigated.Theresults showed that two methods could decrease thetitanium mass fraction and fines content of the cata-lyst,and enhance the mechanical strength and ac-tivity of the catalyst.Additionally,both methodscould result in a more concentrated particle size dis-tribution of the catalyst.Method 2 was superior tomethod 1 in terms of its washing efficacy.Key words:polyethylene;titanium series cata-lyst;washing;blended;particle size distributionEffect of titanium catalysts on the properties of PE 100 pipe materialsWU Xi,DENG Qi-yao,YU Zong-wei,LEI Jia-wei(SINOPEC-SK(WuHan)Petrochemical Co Ltd,Wuhan 430000,China)Abstr act:In the 300 kt/a Hostalen ACP highdensity polyethylene unit in SINOPEC-SK(WuHan)Petrochemical Co Ltd,imported(Avant Z seriescatalyst)and domestic(BCE-H 100 catalyst)cata-lysts were used to produce PE 100 pipe material,andits particle size,relative molecular weight and dis-tribution,mechanical properties were investigated.The results showed that compared with the polyethy-lene pipe powder prepared by the imported catalyst,the particle size distribution of powder prepared bydomestic catalyst was more concentrated in 200-500 m with the average particle size of 235.6 m.The content of fine powder was lower,and the con-tent of comonomer in the polymer segments was low-er.The impact strength of the simple-supportedbeam gap was lower.The tensile yield stress,bend-ing modulus,tensile fracture strain,and oxidationinduction time were comparable.The relative molec-ular mass distribution index of the polyethylene pipematerial prepared by the domestic catalyst was32.53,which was wider than the polyethylene resinprepared from the imported catalyst.The pipe pro-duced by two kinds of pipe materials could pass hy-drostatic tests in 100,165 and 1 000 h.Key words:polyethylene(PE);PE 100 pipe ma-terial;catalyst;relative molecular mass and theirdistribution;mechanical property