热分析测试方法.ppt

,*,NETZSCH Analyzing&Testing,DSC-TG,测试方法,耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室,Leading Thermal Analysis,.,1,DSC-TG 测试方法,结晶度计算,氧化诱导期测试,比热测试,纯度计算,TM-DSC,测试,c-DTA,测试,2,NETZSCH Analyzing&Testing,结 晶 度 计 算,3,结晶度的定义,一般的结晶性高分子材料均为部分结晶，在室温下内部同时存在晶态区域与非晶态（无定形）区域。结晶度（,Crystallinity）的定义即为室温下高分子材料内部晶态区域所占的百分比。,利用DSC升温熔融曲线，可以计算部分结晶高聚物的结晶度。其计算公式为：,结晶度/%=（熔融峰面积 冷结晶峰面积）100%结晶材料的理论熔融热焓,冷结晶（重结晶）峰：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近可能会发生重结晶。最终的熔融峰中有一部分是该重结晶部分的熔融，为了计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积加以扣除（利用结晶热焓与相应的熔融热焓相等）。,4,NETZSCH Analyzing&Testing,结晶度,%=（A1-A2）100%结晶材料的理论熔融热焓,结晶度的计算,A2,A1,5,NETZSCH Analyzing&Testing,结晶度计算操作,软件演示,.,6,NETZSCH Analyzing&Testing,关于结晶度计算,1.面积的计算只能使用“面积”按钮，不能使用“峰的综合分析”,2.某些材料存在多种不同的结构（如PP存在isot.与 syndiot.两种结构），相应的理论熔融热焓也不同。实际选取时需要注意。,3,.Crystngb.cry 表格本身可扩充。对于未列于表格中的材料，可自行查得理论值并补充到表格中。,7,NETZSCH Analyzing&Testing,氧化稳定性测试,8,氧化诱导期,O.I.T.,氧化诱导期（,O.I.T.）为塑料行业的一种标准测试方法。是在恒温、通氧的条件下，根据不同批次样品氧化诱导时间（O.I.T.，oxidation introduction time）的差异，来比较材料抗氧性能的差异，以及不同的抗氧添加剂的抗氧效果等。,相关测量标准：DIN EN 728,ISO/TR 10837,ASTM D 3895,9,NETZSCH Analyzing&Testing,氧化诱导期 O.I.T.,氧化诱导期（,O.I.T.）测定国标方法：,样品称重：,15mg，薄片或碎粒,坩埚：敞口铝坩埚（或铜坩埚）,气氛：O,2,50ml/min,N,2,50ml/min,试验温度：200，可根据氧化时间长短作适当上下调整,典型温度程序：,升温段（,RT 200,20K/min,N,2,50ml/min）,恒温段（,5min,N,2,50ml/min,）,恒温段（,O,2,50ml/min,）,10,NETZSCH Analyzing&Testing,氧化诱导期测试,塑料粒子的国家国际标准测试方法,11,NETZSCH Analyzing&Testing,氧化诱导期测量与分析,软件演示,.,12,NETZSCH Analyzing&Testing,关于氧化诱导期,恒温温度：按标准为,200,。但对于,200,下氧化过慢的样品，可适当将温度提高（如,210,）；对于氧化过快的样品，则可适当将温度降低（如,190,）,坩埚：一般用铝坩埚。但对于某些需要经常与铜接触的塑料材料（如铜导线的外皮），也可用铜坩埚测试，以模拟实际情况（铜坩埚对氧化有催化作用，所测氧化诱导期一般偏短）,动态升温法：对于很多高熔点和不易氧化的塑料，标准的,O.I.T.,法（,200,恒温）并不合适，此时可以考虑使用动态升温法。该方法也同样适合快速的定性测试。,13,NETZSCH Analyzing&Testing,动态升温法比较氧化稳定性,通过抗氧化性分析，可以简便地区分新样品和再生样品。,与新样品相比，再生样品的氧化温度较低，氧化较迅速。,样品质量：约,4.9 mg,气氛：,O2(50 ml/min),加热速率：,HR 5 K/min,14,NETZSCH Analyzing&Testing,比 热 测 试,15,NETZSCH Analyzing&Testing,比热测试原理,使用,DSC，通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较，能够计算未知样品的比热值。,计算原理：,16,NETZSCH Analyzing&Testing,比热测试方法,常用测试方法：,比较法：,较简易，使用较普遍。在温度不太高（如600）、仪器基线稳定的情况下所得结果与ASTM法相近。,ASTM 法（ASTM E 1269，ISO11357-4，DIN 51007）：,在升温段前后各加一个恒温段，通过比较标样与样品两者在恒温段的基线差异，进一步修正由基线重复性、高温热辐射效应差异等因素造成的影响，以提高测量精度。对于较高温度下的测试，在样品稳定无分解、高温下恒温无技术障碍的情况下，推荐使用此方法。,17,NETZSCH Analyzing&Testing,比热测试温度程序,试验温度程序：,空坩埚（“修正”模式）：基线测试,Sapphire 标样 （样品+修正 模式）,Sample 样品（样品+修正 模式）,比较法温度程序示例：,（起始升温处建议使用初始等待，以控制起始温度稳定和一致）,ASTM 法温度程序示例：,（升温段前后各加一恒温段，针对恒温段的基线差异进行修正）,18,NETZSCH Analyzing&Testing,比热测试与数据分析,比较法,ASTM,法,软件演示,.,19,NETZSCH Analyzing&Testing,参比坩埚与样品坩埚质量相近,基线、标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚,若需更换坩埚，坩埚质量尽量相近甚至相同,可选坩埚：PtRh、Al、石墨等，,不能使用氧化铝坩埚,坩埚必须加盖（屏蔽热辐射的影响）,比热测试要点-坩埚选取,20,NETZSCH Analyzing&Testing,坩埚尽量调整至热电偶的正中位置、保持左右对称。,参比坩埚的位置原则上不应再动,样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致,常用标样：蓝宝石。选择标准：以 Cp,标,*m,标,与 Cp,样,*m,样,相近为佳。,基线、标样测试完后可连续测试一批样品,所有测试在同一天内完成为佳，中间尽量不要插入其他样品。,比热测试要点-实验操作,21,NETZSCH Analyzing&Testing,比热测试要点,-温度程序,比热测试过程中不使用STC选项，不论是恒温段还是动态段。,最好不要从室温开始恒温，选用较高温度（如40）开始恒温。,如果一定需要室温的数据，建议使用冷却装置从较低温度开始（如5）,对于比较法，在升温段前建议加上15min的恒温段，或至少保持测试前温度与信号稳定。,试样在不出现相变或不可逆变化情况下比热数据一般都是正值，,而且随温度的增加而增大。,22,NETZSCH Analyzing&Testing,纯度计算,23,纯度计算原理,DSC的纯度测试基于这样一个现象：物质的杂质含量越高，熔点越低，熔程越宽。其熔点的下降与杂质含量的关系满足 Vant Hoff 方程的如下变换形式：,式中 F 为不同的熔融分数（可从 DSC 熔融峰的部分面积求得），Ts 为该熔融分数对应的样品温度。Ts 与 1/F 呈线性关系。使用 DSC 进行样品的熔融测试，在测量曲线上取值作图，利用外推法可以求出 1/F=0 时的纯物质熔点 T,0,，再从曲线斜率，可算出样品中所含杂质的摩尔百分数 x 值（此处 Hf 使用实测 DSC 曲线上的熔融峰面积)。,24,纯度计算原理,DSC法测定纯度须满足 Vant Hoff 方程要求的条件：,杂质不与主成分反应，不与主成分形成固溶体；,样品在熔融过程中无分解或晶型转变；,在液相中样品和杂质互溶为理想溶液。,传统的基于这一原理的纯度计算方法，仅适用于杂质含量 1%,，因氧化或挥发引起质量变化），则该次结果作废，需要重新测量。,为了提高纯度分析的准确性，可将几次测量的结果取平均值。,29,NETZSCH Analyzing&Testing,TM-DSC 测 试,30,TM-DSC,TM-DSC（温度调制DSC）是Netzsch DSC的一种扩展功能，利用正弦波的温度调制测试，可以从总热流曲线中分离可逆热流（热容因素，如玻璃化转变）和不可逆热流（非热容因素，如应力松弛，固化，挥发，分解，冷结晶等）效应，从而使某些相互重叠的热效应得以分离，并得到更好的单独计算。,调制项,温度程序：,31,TM-DSC,32,FRC 修正,FRC 修正是Netzsch独有的一种调制修正技术。该修正从样品曲线的“基线”（即无相转变或反应的区域）上取点，考虑到如下三个因素：,调制频率（,F,requency）,样品与坩埚之间的传热热阻（,R,esistance）随温度的变化,坩埚与样品的热容（,C,apacity）随温度的变化,对可逆与不可逆曲线的热流走向进行修正。,校正后,由于仪器响应、样品热容、接触热阻等导致的延迟,玻璃化转变,校正前,33,TM-DSC 实验操作与数据分析,软件演示,.,34,TM-DSC 实验要点,建议使用“修正,+,样品”模式。不仅扣除基线漂移，而且能够针对基线与样品之间的相位差进行修正。,使用慢速升温速率：,23K/min,（保证对于需要调制分离的热效应，如玻璃化转变，在整个转变期间至少有,3,个周期以上的调制信号可用于完整的傅立叶解析）。,常规调制设置：周期,60s,；振幅,0.5K,对于从较低温度开始的测试，为达到振荡型温度曲线的效果，可能需要使用液氮、机械制冷等冷却设备。,35,NETZSCH Analyzing&Testing,c-DTA 测 试,36,NETZSCH Analyzing&Testing,c-DTA,测试,c-DTA：计算型 DTA,DTA：有参比坩埚，,取参比端与样品端的温差得到DTA曲线,c-DTA：无参比坩埚，,以,程序温度或基线温度,为参比温度计算得到DTA曲线。,37,NETZSCH Analyzing&Testing,c-DTA 应用实例,c-DTA能弥补单TG测试的不足，获取关于失重过程中热效应的更多的信息。,38,NETZSCH Analyzing&Testing,c-DTA 用于温度校正,c-DTA 常用于 TG 仪器的温度校正,39,NETZSCH Analyzing&Testing,c-DTA 分析操作,软件演示,.,40,NETZSCH Analyzing&Testing,建议使用“样品+修正”模式进行测试，基线与峰形较佳,不建议使用 STC（会使峰的右侧形状出现扭曲）,使用不透明的坩埚（铂铑坩埚、铝坩埚等）并加盖，效果更佳,对于较小的热效应，建议增大样品量，或加大升温速率,c-DTA不能计算热焓，不能取代 DSC-TG 同步热分析,c-DTA 测试要点,测试要点：,41,谢 谢！,zsch-thermal-,42,