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1、油田采炼厂含油污泥降粘研究及浮选应用 摘要 含油污泥含有烃类—原油，还含有表面活性剂、分散剂等成分。在以分离为核心的油泥处理工艺中，除油、泥不易分离外，表面活性剂、分散剂等成分也是很难分离的杂质和污染物，但却是煤炭浮选剂的有效成分或者增效剂；含油污泥中含有水分，而煤炭浮选亦是在水/煤分散体系中进行的；再之，由于煤炭浮选剂的用量一般为干煤量的1‰左右，因此含油污泥中所含有的细粒粘土、 对煤炭灰分的影响可以忽略，而根据煤炭浮选剂的作用机理，油泥的高度乳化态和细颗粒的超高分散性也可能对其有增效作用。以含油污泥作为原料，还具有突出的成本优势。因此，用含油污泥生产煤炭浮选剂是一个极具价值的研究开
2、发方向。 关键词：含油污泥；乳化降粘；浮选应用 Abstract Oily sludge contains hydrocarbons – crude oil, also contains surface active agent, dispersing agent and other compositions. Oil, mud cannot be easily separated in the treatment process(separate as the core) of the sludge, and the surface active age
3、nt and dispersing agent composition is also the impurities and pollutants that difficult to be separated , but it is the active ingredient in coal flotation agent.oil sludge containing water, and coal flotation carries out in the water / coal dispersions. Then it, the amount of coal flotation agent
4、is generally about 1 ‰ of the amount of dry coal, so the influence of the fine clay contained in the oily sludge to the coal ash can be ignored. According to the mechanism of coal flotation, sludge's emulsified state and high dispersion of fine particles is also likely to have synergistic effect. Th
5、e oily sludge as a raw material has highlighted cost advantages. Thus, production of coal flotation agent using oily sludge is a valuable research and development direction. Key words：oily sludge; emulsion viscosity; flotation applications 目录 1 文献综述 1 1.1 含油污泥简介 1 1.1.1 含油污泥产生的原因及性质 1 1.
6、1.2 含油污泥的危害 2 1.2含油污泥常见的处理方法 3 1.2.1 填埋处理工艺 3 1.2.2物理化学处理 4 1.2.3热处理 4 1.2.4生物处理 5 1.2.5焚烧处理 5 1.3本课题研究的意义 5 1.3.1浮选简介 6 1.3.2 课题研究的意义 7 2实验过程 8 2.1试剂及仪器 8 2.1.1试剂 8 2.1.2仪器 9 2.2实验设计思路 9 2.3实验过程 10 2.3.1原油性质 10 2.3.2 实验步骤 10 2.3.2最佳HLB值测定 14 2.4 三种方案比较 14 2.4.1方案一 ——在含油污泥中直接添加乳化
7、剂 14 2.4.2方案二——将固体物去除制水包油型乳状液 15 2.4.3方案三——将固体物去除制油包水型乳状液 16 2.4.4合适的油水比探索 16 2.5正交试验 17 2.6 浮选试验 18 2.6.1 实验参数 18 2.6.2 实验过程 19 2.6.3浮选实验结果 20 3.结果与讨论 21 3.1正交实验结果分析 21 3.1.1降粘正交试验结果分析 21 3.1.2浮选正交试验结果分析 22 4.结论 23 致谢 24 参考文献 25 1 文献综述 1.1 含油污泥简介 1.1.1 含油污泥产生的原因及性质 含油污泥是石油勘探开
8、发、运输、炼制及含油污水处理工程中所产生的含油固体废弃物，其中主要是石油勘探与其化工生产过程中产生的油泥、油砂, 原油开采产生含油污泥。原油开采过程中产生的含油污泥主要来源于地面处理系统，采油污水处理过程中产生的含油污泥，再加上污水净化处理中投加的净水剂形成的絮体，设备及管道腐蚀产物和垢物、细菌(尸体)等组成了含油污泥。另外，油田集输过程产生含油污泥，如接转站、联合站的油罐、沉降罐、污水罐、隔油池底泥、炼厂含油水处理设施、轻烃加工厂和天然气净化装置清除出来的油沙或油泥，钻井及作业、管线穿孔而产生的落地原油及含油污泥等也是来源的一部分[1]。含油污泥具有产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用
9、方式少、处理难度大等特点。 通常石油在开采过程中，含油污泥的生产量为原油产量的0.15%~1%，目前我国每年产生的含油污泥总量达500万余吨，若不经处理直接排放，不仅污染环境，而且也是对污泥中原油资源的浪费。 含油污泥是由油包水(W/ O) 、水包油(O/ W) 乳化液及悬浮固体等成分组成的稳定悬浮乳状胶体,除了具有其它污泥的所有共性以外，还有它独特的性质。污泥颗粒细小，呈絮体状，密度差小（油、水密度接近），含水率高（一般在40%~90%之间）[2]，持水力强，且充分乳化，粘度较大难以沉降,并且稳定性差，容易腐败和产生恶臭。水和带电性造成了稳定的分散状态，有一层水附
10、于颗粒表面造成了颗粒相互结合的阻碍，同时污泥颗粒一般都带负电，含油污泥中大多数颗粒是相互排斥而不是相互吸引。其中含有苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质，还含有大量的铜、锌、铬、汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、放射性核元素等难降解的有毒有害物质，还有生产过程中投加的大量凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理剂。含油污泥中水一般可分为四种：游离水、絮体水、毛细水、粒子水。存在于污泥絮体空隙之间的游离水，借助污泥固体的重力沉降可部分分离出来；絮体水藏于絮体网络内部，只有靠外力改变絮状结构才能部分分离；毛细水粘附于单个粒子之间，必须施加更大外力，使毛细孔发生变形才能部分去除；粒子水是化学结合
11、水，需要通过化学作用或更高温处理，改变污泥固体的化学结构和水分子状态，才能将其去除。污泥中含油一般分为浮油、乳化油、溶解油等，这是使含油污泥粘度大，难于脱水处理的主要原因。 1.1.2 含油污泥的危害 油田含油污泥属《国家危险废物名录》中列出的危险废物。含油污泥是石油生产的“伴生品”，也是石油生产的主要污染源之一。含油污泥中污染物质通常分为以下4 类：一类是以铜、铬、汞等重金属与盐类为主的无机污染物；二是大量共生于污泥中的有害微生物，多为病原菌；三是以多氯联苯( PCBs) 、多环芳烃( PAHs) 、酚类、苯系物等为主的有机污染物;四是少量的放射性元素。油田生产过程中含油污泥产生量大，若
12、不及时加以处理整治,将势必对周围土壤、水体、空气及其生物圈造成污染。目前含油污泥作为一种常见的暴露污染源，已被国家列为重要污染废物,正逐渐引起国内外油田的广泛关注。另外，未经处理的含油污泥有可能被不法分子利用进行劣质汽柴油的炼制，污染重安全系数低。我国现已对含油污泥的排放加强了重视。目前，明确规定肆意排放未经处理的含油污泥将处以1000元/m3·d的罚款[3]。这虽然在一定程度上限制了污泥的排放，但是治标不治本，没有从根本上解决污泥处理的问题。 含油污泥进行露天堆放后，石油类物质中的轻质组分得以挥发，进入大气循环。这些污染物随着大气运动，从一个小的区域，进入更大的空间，并随着降水重新回到地面
13、和水面。通过地面径流、河流等从地表深入土壤下层，污染地下水。这样，污染不仅停留在炼厂周围的区域，而且随着大气循环，使污染扩散到更广大的区域空间[4]。 含油污泥中含有大量的有机物和丰富的氮、磷、硫等营养物质，若不加处理任意排入水体，污泥的有机物和氨氮将消耗水体中的氧，导致水体水质恶化。严重影响水中生物的生存，营养物质又会使水体富营养化，在沿海海域造成赤潮或绿潮。石油烃可以使水体中植物内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体内或细胞外溶解析出，使之无法进行光合作用而大量死亡，不仅对农作物造成危害，引起根系腐烂，植物死亡，而且可能威胁到地下水源的清洁，影响地下水的使用[5]。污泥中大量的寄生虫卵和病原菌
14、重金属、放射性物质等难降解的污染物很可能导致人体的多种疾病，杀人于无形。含油污泥中的石油类物质入土壤后，会影响土壤的通透性。石油类物质的水溶性一般很小，除低分子组分中含有少量微溶于水外，高分子组分几乎不溶于水，而积聚在土壤中的石油烃，绝大部分是高分子组分。土壤颗粒受石油污染后不易被水所浸润，形不成有效的土壤导水通路，渗水量下降，透水性降低。它们粘着于土壤颗粒表面上，改变了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生存环境。低分子烃对植物的危害比高分子烃严重。沸点在150--275℃以内的烃，如粗汽油和煤油对植物危害最大，它能穿透到植物组织内部破坏正常生理机制。高分子虽然难以穿透到植物内部组织，但
15、易于在植物表面形成一层粘膜，阻碍植物气孔，影响植物蒸腾、水分吸收、呼吸和光合作用，甚至引起根系的腐烂[6]。石油类物质还可能通过影响土壤酶的活性，从而干扰作物生长。故油田含油污泥已经被列为危险固体废弃物。目前国内外很多油田和环保公司都在开发含油污泥的处理技术，对含油污泥进行无害化资源化处理。 1.2含油污泥常见的处理方法 1.2.1 填埋处理工艺 (1)注入安全地层法：以废弃的油井或专用井作为注入井，利用泵井及井口装置将油泥注入地层，这种方法受注入地层的限制，不能被普遍采用。 (2)坑内填埋：将盛放含油污泥储存坑用土填平恢复原状。 (3)坑内密封法：实质是一种有条件的回填处理，在储存
16、坑的四周铺一层聚乙烯塑料封闭层，污油泥直接排入坑内，将封闭层包严实，上覆土壤恢复原样。 (4)固化法：加入化学添加剂，与油泥发生一系列复杂的物理、化学反应，形成具有一定强度的稳定抗水固体，然后填埋。此法不但占用大量土地，而且固体不稳定有可能引发更大的土壤污染。 1.2.2物理化学处理 物理化学处理法主要是利用投放各种助剂、絮凝剂等药剂并加温以改变污泥的性质，使污泥颗粒从高度分散状态通过电中和、网联架桥发生凝聚，最终形成大颗粒以致大块凝聚体，从而改善固液分离的性能。之后再对污泥进行离心，在离心力场的作用下使油乳状液和固体彻底分离。之后回收其中的原油成分，并对污泥固体颗粒进行焚烧或填埋等处理
17、该方法主要应用于含油量较高的含油污泥。我国炼油厂目前普遍采用的机械分离工艺以带式压滤机、离心机为主[7]，经多方面实验结果确定，在多种针对含油污泥处理的工艺中，污泥调质——机械脱水处理工艺发展的比较成熟[8]。但该方法缺点同样明显，主要体现在过程复杂，成本较高，考虑到高分子絮凝剂不易降解，因此存在废水和废渣对环境造成二次污染的问题。 1.2.3热处理 热处理法是指在无氧或缺氧环境下将有机质通过高温热解为低碳烃类燃气、液态燃料油和固体碳等[9]，或将含油污泥加热至水的沸点和烃类裂解温度之间的温度，使烃类和水分蒸发并分离回收，重质烃和无机物以泥浆的形式从分离塔取出，进行固液分离后将重质烃回收
18、[10]。 Shie等[11]用廉价的铁化合物和铝化合物代替普通催化剂，对含油污泥高温催化降解进行了研究。实验表明，Fe2SO4和Fe2(SO4)3· nH2O可提高油的质量；加入添加剂后，650~710K之间的反应速度提高。对炼油厂含油污泥进行的催化热解试验表明，以Na2CO3为催化剂、CH2Cl2为萃取剂，产油率随温度的升高而增加[12]。含油污泥经高温处理后得到的气态产物（298 K）包括CO2（50.85%）、碳氢化合物（25.23%）、H2O（17.78%）、CO（6.11%）；液态产物成分接近柴油，但含有9.57%的固态杂质；液体产物热值为45 311kJ/kg[13,14]。
19、 氧的存在对含油污泥热处理后得到的液体产品质量有较大的影响[15,16]。对含油污泥氧化热处理动力学原理的研究发现，高温分解和氧化热分解在处理过程中并存，在613 K以下，高温分解为主要反应；可以用5个平行的反应阶段来描述氧化热处理的反应过程，得到的反应动力学方程为含油污泥热处理系统的设计提供了依据[17]。 由于烃蒸汽通过冷凝回收，不会污染空气。热处理法危害性很小，效果显著，在国外已经广泛应用，国内目前由于操作复杂技术设备要求较高，仍处于试验阶段[18]。 1.2.4生物处理 生物处理法是利用微生物的分解作用将烃类分解为无害的二氧化碳和水。目前广泛采用的生物处理技术主要有地耕法和堆肥法
20、地耕法是将含油污泥在地表露天铺放，通过土壤中天然的微生物群落降解和稳定烃类废物。地耕法的优点在于运行费用很低，但是也存在净化过程比较缓慢（尤其在冬季时间较长的地区），且会在农田中产生生物难以降解的烃类（主要是高分子蜡及沥青质）[19]。另外，有国外文献称发现地耕法会对地下水造成污染，故在一些发达国家已经停止使用[20]。堆肥法与地耕法原理类似，但是是将污泥堆积起来利用污泥中自带的微生物对有机质进行发酵的自然过程。该方法只使用与处理含烃类较高的污泥[21]。另外较新的的技术还有生物强化法，指向含油污泥中投加高效降解石油烃的微生物菌剂，可同时降解含油污泥中的脂肪烃和芳香烃[22]。总得来说，生物
21、处理法节约能源，投资较少，且处理后的污泥可以达到排放标准。但处理时间长，需要大面积土地，且在菌种培育上存在较大困难，而且对环烷烃、芳烃、杂环类处理效果比较差，资源无法再回收利用。 1.2.5焚烧处理 焚烧处理法指在专门的焚烧炉中将含油污泥直接焚烧，经焚烧处理后．多种有害物质几乎全部除去，效果良好。但是。在我国污泥焚烧尚需要大量的柴油或荇油，热量大且没有回收利用。成本很高，投资也大，加之焚烧过程中常伴有严重的空气污染，有的还有大量灰尘，另外焚烧装置的实际利用率较低。 1.3本课题研究的意义 据估计，我国年产油田含油污泥近300万t，炼油厂产生的含油污泥主要包括罐底含油污泥与污水处理厂的“
22、三泥”两部分，此部分污泥，我国年产量约为30万t。一方面是油田油泥的大量排放污染环境，另一方面是国家环保部门开始对油泥排放征收高额的排污费，1000元/吨，所以无论从环境保护考虑还是从企业的经济利益考虑，油泥的治理都已成为当务之急，解决问题的关键是能找到一种环境友好和经济有效的处理方法。 由于含油污泥来源多，成分复杂，性质不同，所以含油污泥的处理工艺多种多样，但是除了填埋和生物法外，目前主流处理工艺的核心仍然是分离。然而，由于含油污泥各组分的高度混合分散性，现有分离方式大都存在工艺复杂，成本高的问题。特别是含油污泥中所含的在原油开采和处理过程中所添加的一些助剂，仍存在于分离出的油、水和固相中
23、成为杂质或者污染物。 含油污泥虽然对环境有危害，但是同时它也是宝贵的二次资源，如不进行处理而随意排放也是对资源的巨大浪费。对含油污泥，进行有组织的收集，并开发研究出经济实用的方法进行无害化处理和污油回收，不仅可回收大量的能源，产生一定的经济效益，而且能减轻污染，产生巨大的环境效益和社会效益。 含油污泥的综合利用包括三个方面。其一，利用含油污泥作催化装置分馏塔的油浆[23]，主要是把含水量高的污泥首先进行机械脱水，再对脱水后粘稠的泥饼加热，并投加非离子表面活性剂等乳化剂，使水包油型乳化油转化为油包水型，因而易与其他原料油混合，流动性好。混合物料经催化裂解反应生成汽油。其二，利用含油污泥作焦
24、化装置原料[24]，该技术涉及到焦化装置的改造，比较复杂。在我国，油泥焦化装置原料的方法未见应用，原因之一可能是污泥中仍含有大量水，易对焦化操作产生影响，焦化的处理能力低，不能将三泥全部处理掉；另外是某些炼油厂，或者焦化装置生成高品级石油焦，或者没有焦化装置，无法采用此法对污泥进行处理。其三，回收轻油、沥青。 1.3.1浮选简介 浮选是细粒和极细粒物料分选中应用最广、效果最好的一种选矿方法。浮游选煤是回收细粒煤的有效手段，它利用煤和矸石表面亲水性的差异，在捕收剂和起泡剂的作用下，达到浮选分离的目的。现代的泡沫浮选过程一般包括：磨矿-调浆-浮选分离-产品处理四个过程。对于煤泥浮选，在固、液、
25、气三相系统中，固相是被分选的煤，液相是分选介质，主要指水，气相主要是为了形成气泡，携带矿粒的空气。浮选过程中，精煤粘附到气泡上，进入泡沫层，而矸石或其它杂质留在矿浆中，从而实现分离。浮选药剂是用来调节煤与矿物杂质的表面性质，以提高煤炭浮选速度和选择性的一类药剂。我国作为世界上煤炭生产和消费量最大的国家，每年需要煤炭浮选剂近百万吨。 用浮选药剂调和矿浆的主要目的是使欲浮矿物表面增加疏水性（捕收剂或活化剂），或使不欲浮的矿物表面变得更加亲水，抑制其上浮（抑制剂），或促进气泡的形成和分散（起泡剂），其中非极性烃类油特别是煤油和柴油等石油工业产品作为捕收剂广泛应用于煤炭浮选。近年来石油价格高涨，浮选
26、药剂成本大幅上扬。 1.3.2 课题研究的意义 本论文研究的含油污泥含有烃类—原油，还含有表面活性剂、分散剂等成分。在以分离为核心的油泥处理工艺中，除油、泥不易分离外，表面活性剂、分散剂等成分也是很难分离的杂质和污染物，但却是煤炭浮选剂的有效成分或者增效剂；含油污泥中含有水分，而煤炭浮选亦是在水/煤分散体系中进行的；再之，由于煤炭浮选剂的用量一般为干煤量的1‰左右，因此含油污泥中所含有的细粒粘土、 对煤炭灰分的影响可以忽略，而根据煤炭浮选剂的作用机理，油泥的高度乳化态和细颗粒的超高分散性也可能对其有增效作用。以含油污泥作为原料，还具有突出的成本优势。因此，用含油污泥生产煤炭浮选剂是一个极具
27、价值的研究开发方向。 2实验过程 2.1试剂及仪器 2.1.1试剂 表2-1 试验试剂 Tab 2-1 Experiment reagents 名称 纯度 生产厂家 煤油 工业级 试验室自备 仲辛醇 分析纯 天津市红岩化学试剂厂 无水乙醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 OP-10 化学纯 上海山浦化工有限公司 十二烷基硫酸钠 化学纯 上海英鹏化学试剂有限公司 十二烷基苯磺酸钠 化学纯 天津市福晨化学试剂厂 吐温80 分析纯 天津市红岩化学试剂厂 司班80 化学纯 天津市化学试剂厂 石油醚（30℃～60℃） 分析纯
28、天津市富宇精细化工有限公司 AES 西安石油化工厂 AOS 西安石油化工厂 2.1.2仪器 表2-2 实验仪器与设备 Tab 2-2 Instruments and equipments 名称 型号 生产厂家 颚式破碎机 PE-250×400PE-250×400 上海一鼎重工上海一鼎重工 单槽浮选机 PK-1.5 武汉洛克粉磨设备制造有限公司 立轮式电热鼓风干燥箱 DCF-4AB 天津市泰斯特仪器有限公司 真空过滤机 DL-5C 天津市华联矿山仪器厂 马弗炉 XL- 河南省鹤壁市天宇仪器仪表制厂 电子天平 FA2104 上
29、海良平仪器仪表有限公司 旋转粘度计 NDJ-1B 上海昌吉地质仪器有限公司 数显恒温水浴锅 HH-6 金坛市富华电器有限公司 剪切乳化搅拌机 JRJ-300-I 上海标本模型厂 电子天平 T5002K 常州万泰天平仪器有限公司 离心机 2.2实验设计思路 拟选用某些表面活性剂改变表面张力等表面性质使含油污泥形成水、固、油三相稳定的悬浮液或者水、油两相稳定的乳状液。各种文献表明，两种或两种以上表面活性剂复配体系效果要好于单一表面活性剂。因此，选用常见的五种表面活性剂：十二烷基磺酸钠、AES、AOS、OP-10、十二烷基苯磺酸钠。表面活性剂复体系的HLB值
30、在13左右时，浊点约为40—60℃，对原油有较好的乳化降粘效果[23]。因此先通过Span-80(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)复配成不同HLB值的乳化剂测定污泥体系降粘的最佳HLB值。之后在最佳HLB值附近选择不同表面活性剂进行复配，利用正交试验得出最佳表面活性剂组合。 2.3实验过程 2.3.1原油性质 含油污泥的主要组成成分及物理化学性质鉴定 (1)含油污泥的油、水、固含量测定。 表2-3主要分析项目与方法 Tab. 2-3 The main analyzes and method 分析项目 分析方法 含水率 回流法（GB-T260-1977）
31、含油率 重量法（CJ/T 57-1999）[26] 固体含量 烘干法 (2)含油污泥固体组分的粒径及分布分析。用激光粒径分析仪，对油泥残渣进行粒径分布分析。 (3)含油污泥的流变性质测定。采用国标法(GB 510-83)测定含油污泥的凝点。 (4)用旋转粘度计测其粘度 2.3.2 实验步骤 (1)采用GB260-77石油产品水分测定法进行水含量的测定，具体操作如下： ①将石油预先加热至40~50℃，摇动5分钟，要混合均匀。 ②向预先洗净并烘干的原地烧瓶中称入摇匀的石油100g，称准至0.1g；用量筒量取100ml石油醚，注入圆底烧瓶中，投入适量沸石并摇匀。 ③接收器的支管
32、紧密地安装在圆底烧瓶上，使其支管斜口进入圆底烧瓶15~20mm，然后再接收器上连接直形冷凝管，冷凝管内壁预先用棉花擦干，上弹用少量棉花塞住。 ④用电炉加热圆底烧瓶，并控制回流速度，使冷凝管斜口每秒滴下2~4滴液体。 ⑤蒸馏将近完毕时，如果冷凝管内壁沾有水滴，应使圆底烧瓶中的混合物在短时间内进行剧烈沸腾，利用冷凝的溶剂将水滴尽量洗入接受器中。 ⑥接受器中收集的水体积不再增加，而且溶剂的上层完全透明时，停止加热。回流的时间不应超过1小时。 ⑦圆底烧瓶冷却后，将仪器拆卸，读出接受器中收集水的体积。 ⑧计算： 石油中水分重量百分含量X按下式计算： 式中：V------在接受器中收集水
33、的体积，ml； G------石油的重量，g。 (2)采用GB508-85石油产品灰分测定法进行灰分测定，具体操作如下： ①将稀盐酸(l:4)注入所用的瓷坩埚内煮沸几分钟，用蒸馏水洗涤。烘干后放在高温炉中在775±5℃温度下煅烧至少10分钟，取出在空气中冷却3分钟，移人干燥器中。冷却至室温后，进行称量，称准至0.0001g。重复进行煅烧、冷却及称量，直至连续两次称量间的差数不大于0.0005g。 ②将石油预先加热至50~60℃，剧烈摇动均匀后进行取样。 ③将已恒重的坩埚称准至0.01g，并以同样的精准度称入试样。 ④用一张定量滤纸折叠成两折，卷成圆锥状，用剪刀把距尖端5
34、~10mm之顶端部分剪去，放入坩埚内。把卷成圆锥状的滤纸(引火芯)安稳地立插在坩埚内的油中，将大部分试样表面盖住。 ⑤测定含水的试样时，将装有试样和引火芯的坩埚放置电热板上，缓慢加热，使其不溅出，让水慢慢蒸发，直到浸透试样的滤纸可以燃着为止。引火芯浸透试样后，点火燃烧。试样的燃烧应进行到获得干性碳化残渣时为止。燃烧时，火焰高度维持在10cm左右。对粘稠的或含蜡的试样，一边燃烧一边在电炉上加热。燃烧开始后，调整加热，使试样不至溅出，亦不从坩埚边缘溢出。 ⑥试样燃烧之后，将盛有残渣的坩埚移入加热到775±25C高的温炉中，在此温度下加热，直到残渣完全成为灰烬（一般保持1.5~2.0小时）。
35、⑦残渣成灰后，将坩埚放在空气中冷却3分钟，然后在干燥器内冷却至室温后进行称量，称准至0.0001g。再移人高温炉中煅烧20~30分钟。重复进行煅烧、冷却及称量，直至连续两次称量间的差数小于0.0005g为止。 ⑧计算： 试样的灰分X（%）按下式计算： 式中：W ------灰分的重量，g； G ------试样的重量，g。 (3)凝点测定 ①将原油离心除去水至水含量低于0.5%，然后注入干燥、清洁的测试管中约5cm标线处。用软木塞将温度计固定在试管中央，使温度计底部距离管底8～10mm。 ②装有试样和温度计的试管，垂直地浸在50±1℃的水浴中，直至试样的温度达到5
36、0±1℃为止。 ③从水浴中取出装有试样和温度计的试管，擦干外壁，用软木塞将测试管牢固地装在套管中，试管外壁与套管内壁距离要处处相等。装好的仪器垂直地固定在支架的夹子上，在室温中静置冷却试样到35±5℃，然后将这套仪器浸在装好冷却剂的容器中。冷却剂的温度应比试样的预期凝点低7～8℃。外套管浸入冷却剂的深度应不少于70mm。 ④当试样的温度已降到比预期凝点高8℃时，即开始从套管中取出试管倾斜约45度，观察页面是否有移动迹象。若页面移动，则平稳放回套管内继续冷却，以后油温每下降2℃观察一次，直到液面无移动迹象时，则记录该温度为试样的凝点。 (4)粘度测定 ①将样品装入试样管，使样品液面稍稍没
37、过转子刻度线。 ②估测样品粘度范围，选择合适的转子和转速组合。低粘度用高转速小号转子，高粘度用低转速 ③选择好后点粘度计的确定按钮，开始测量，转子旋转五分钟左右后，观察读数，如果超出量程或读数大小占量程比率过低，应更换转子转速组合。直到读数不再闪烁，每隔一分钟读数一次，共读数五次，求其平均值。 (5)测得结果如表2-4 表2-4原油基本性质 Tab. 2-4 The basic nature of crude oil 性质 数据 备注 含水率 51.51% 回流法（GB-T260-1977） 含油率 23.10% 重量法（CJ/T 57-1999） 固体含量
38、 25.39% 烘干法 粒径 见图2-1 凝点 粘度 28.2℃ 9584mPa·s GB 510-83 图2-1 固体物粒径分布图 Fig. 2-1 Size distribution of solids 由图2-1可以看出，固体物粒径跨度大且最主要集中于一定范围粒径处。平均粒径为184.4μm，中位置为163.2μm。要形成稳定且低粘度的乳状液，此粒径有些偏大。 2.3.2最佳HLB值测定 (1)不同HLB值乳化液的配制。选用Span-80(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15)进行复配。算法如下：假设要求HLB值为10，则设Tween
39、80质量分数为w%，则4.3(1-w%)+15w%=10，解之可得Tween-80的质量分数。由上配得HLB值分别为6、8、10、12、14、15的混合乳化剂。 (2)实验过程。将乳化剂分别加入相同重量的含油污泥中，在2000r/min的转速常温水浴条件下搅拌半个小时，之后用旋转粘度计测其粘度。并记录其稳定时间。具体情况见表2-4： 表2-4 不同HLB值乳化剂效果 Tab. 2-4 Effects of different emulsifier’s HLB value HLB 粘度/ mPa·s 降粘率/% 稳定情况 6 578.6 93.9 约两小时后分层 8
40、719.4 92.5 约三小时后分层 10 376.8 96.1 约三小时后分层 12 581.4 93.9 约十七小时后分层 14 536.2 94.4 约二十小时后分层 15 297.2 96.9 约十五小时后分层 由表2-4可以看出，各乳化剂降粘效果明显，但是稳定性很差，分析原因主要是固体物粒径过大难以在体系中稳定悬浮，各样品分层都是由固体物沉降开始，最终在液体底部沉积，液体中只含少量极细粒颗粒悬浮。由上表还可以看出HLB为12-14时稳定时间最长，因此在此HLB值范围内调配乳化剂。 2.4 三种方案比较 2.4.1方案一 ——在含油污泥中直接添
41、加乳化剂 将各表面活性剂以0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7的用量分别加入等质量污泥样品中，以4000r/min的转速用剪切乳化搅拌机搅拌半小时现象如表2-5： 表2-5 方案一现象 Tab. 2-5 Program one’s phenomenon 表面活性剂 现象 十二烷基磺酸钠 全部在半小时内分层 OP-10 全部在半小时内分层 AES 立刻分层 AOS 立刻分层 十二烷基苯磺酸钠 全部在半小时内分层 实验现象分析：含油污泥中的固体物在搅拌结束即开始沉降，最终几乎全部沉积于底部，悬浮在液体中的细粒也分布不均。形成稳定悬浮液需要的粒径一般在50μ
42、m以下，样品粒径过大且粒径分布及不均匀，故难以稳定悬浮于液体中，如果做成工业用品底部沉积的泥质无法利用将影响用品质量，故该方案摒弃。 2.4.2方案二——将固体物去除制水包油型乳状液 将样品用离心机以3500r/min的转速离心半个小时，倒出上层的油液和水液，将剩余的固体物去除，水和油用分液漏斗分开。 将各表面活性剂以0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7的用量分别加入等质量油水比例为3:7的混合样品中，以4000r/min的转速用剪切乳化搅拌机搅拌半小时现象如表2-6： 表2-6 方案二现象 Tab. 2-6 Program two’s phenomenon 表面活性剂
43、 现象 十二烷基磺酸钠 全部在两小时内分为两层，上层量少为深咖啡色，下层为浅咖啡色 OP-10 全部在两小时内分为两层，上层量少为深咖啡色，下层为浅咖啡色 AES 未混合 AOS 未混合 十二烷基苯磺酸钠 全部在两小时内分为两层，上层量少为深咖啡色，下层为浅咖啡色 实验现象分析：实验用油水比为3:7，搅拌刚结束后样品一般全部为咖啡色，上层漂有深咖啡色斑点状液斑，之后液体逐渐分层，上层颜色变深，下层变浅，最后分层线稳定在上下层体积比约为1:4处固定不再变化，此时液体稳定长时间（两周以上）不再变化。出现此现象原因可能为油量较大，下层为稳定水包油型乳状液，将其滴入清水后立刻散开
44、上层为油包水型，铺展性不好。虽然用粘度计测得所有乳液粘度非常低，大概在29 mPa·s -137 mPa·s之间，但分层问题无法解决，所以摒弃方案二。 2.4.3方案三——将固体物去除制油包水型乳状液 将样品用离心机以3500r/min的转速离心半个小时，倒出上层的油液和水液，将剩余的固体物去除，水和油用分液漏斗分开。 将各表面活性剂以0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7的用量分别加入等质量油水比为3：2的混合样品中，以4000r/min的转速用剪切乳化搅拌机搅拌半小时现象如表2-7： 表2-7 方案三现象 Tab. 2-7 Program three’s phenome
45、non 表面活性剂 现象 十二烷基磺酸钠 未形成稳定乳状液 OP-10 乳状液稳定（三天以上）接近黑色，铺展程度一般 AES 未混合 AOS 未混合 十二烷基苯磺酸钠 乳状液稳定（三天以上）接近黑色，铺展程度一般 实验现象分析：实验用油水比为3：2，能形成乳状液的乳化剂对应的乳状液都比较稳定，有些底部有微量的水析出。粘度较水包油型要高，约在72 mPa·s -234mPa·s之间。 2.4.4合适的油水比探索 挑选2.4.3单因素实验中效果最好的OP-10（用量0.6%）分别加入水含量为50%、40%、35%、30%、25%、20%的样品中，每份样品以4000r/
46、min的转速用剪切乳化搅拌机搅拌半小时，现象如表2-8 表2-8 水含量单因素实验 Tab. 2-8 Single factor experiment of water content 水含量 粘度/ mPa·s 稳定情况 50% 362.2 约两小时后分层 45% 224.6 约两小时后分层 40% 272.8 约36小时后分层 35% 138.6 乳状液稳定（三天以上） 30% 232.2 乳状液稳定（三天以上） 25% 246.2 乳状液稳定（三天以上） 2.5正交试验 由以上方案比较得出：可选用油包水型乳状液，选用乳化剂为OP-10
47、和十二烷基苯磺酸钠。将OP-10的用量(A)、十二烷基苯磺酸钠的用量(B)和样品含水量(C)作为三个因素，每个因素设三个水平进行正交实验，因素水平表如表2-9。 表2-9 因素水平表 Tab. 2-9 Factor and level table 因 素 水 平 A B C 1 0.6% 0.3% 35% 2 0.4% 0.2% 30% 3 0.2% 0.1% 25% 其中每组实验添加无水乙醇1.5%促进互溶，每组实验均在常温水浴下用剪切乳化搅拌机以4000r/min的转速搅拌半个小时。结果见表2-10 表2-10 正交试验结果 Table
48、2-10 The results of orthogonal test 试验号 A/% B/% C/% 降粘率/% 1 0.2 0.1 35 99.17 2 0.6 0.2 25 98.74 3 0.2 0.3 25 97.73 4 0.6 0.1 30 97.57 5 0.4 0.1 25 98.61 6 0.2 0.2 30 97.39 7 0.4 0.2 35 97.35 8 0.4 0.3 30 99.13 9 0.6 0.3 35 98.80 k1 98.37 98.55 98
49、44 k2 98.36 97.83 98.03 k3 98.09 98.45 98.36 极差R 0.28 0.72 0.41 2.6 浮选试验 2.6.1 实验参数 将九组实验的样品作为浮选捕收剂进行浮选实验，实验参数如下： 水质：蒸馏水 矿浆温度：25℃ 矿浆浓度：100±1克/升 矿浆净体积：1.5升 药剂及单位消耗量：样品/煤油：1000±10克/吨；仲辛醇：100±1克/吨 浮选机叶轮转速：1800转/分 浮选机叶轮直径：60毫米 浮选机充其量：0.25米3/(米2·分) 2.6.2 实验过程 (1)向浮选机内先加入
50、约1300ml容积的水，关闭进气阀门，开动浮选机。徐徐加入称好的干煤样，搅拌至煤全部润湿后，再加入清水，使矿浆液面达到规定标线，矿浆净体积约为1.5升。开动计时器。 (2)预搅拌两分钟后，向矿浆液面下加入预先量好体积的捕收剂。调浆搅拌1分钟后，再向矿浆液面下加入预先量好体积的起泡剂。 (3)10s后，打开进气阀，同时以30次/分的速度，沿浮选槽整个泡沫生成面按一定刮泡深度刮泡直到泡沫基本不再增长，控制补水。 (4)收集精煤和尾煤，干燥一小时后称重，测量灰分。 2.6.3浮选实验结果 表2-11 浮选实验结果 Tab. 2-11 Flotation results 试验号 A
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