响应面法优化有机硅低沸物转化工艺的研究.pdf

装备工艺 ():响应面法优化有机硅低沸物转化工艺的研究范玉东(唐山三友硅业有限责任公司 河北省有机硅新材料工程技术研究中心 河北唐山)摘要:采用三氯化铝催化有机硅副产低沸物歧化反应制备二甲基二氯硅烷()研究了反应压力、反应温度、原料配比和进料量对产物中 含量的影响 在单因素实验结果基础上 采用 响应面法优化了工艺 结果表明 最佳反应条件为反应压力 、反应温度 、低沸物与一甲基三氯硅烷质量比 、进料量 /此时产物中 含量为 关键词:反应压力 反应温度 原料配比 进料量 响应面法中图分类号:文献标识码:/.收稿日期:作者简介:范玉东()男 高级工程师 主要从事有机硅单体生产技术管理工作:(.):().:/.:世纪 年代 发明了氯甲烷与工业硅直接法合成甲基氯硅烷的技术 后经研究探索采用 作催化剂提高了产率 并于 年由道康宁公司采用该技术实现了甲基氯硅烷的工业化生产 直接法至今仍是国内外工业化生产甲基氯硅烷最成功的方法 然而 直接法在生成主产物二甲基二氯硅烷()的同时 还会产出高沸物、低沸物等多种副产物 其中主要副产物一甲基三氯硅烷()的质量分数约占粗甲基氯硅烷的 而低沸物质量分数则占 通常 产量较大且大部分作外售处理用于生产多种有机硅产品 随着国内粗单体产能扩大 的产量也随之进一步增加 目前已超过 /但 的消耗量有限 易造成大量积存 同时 的回收利用研究较少 其利用率低、利用途径有限 这也增加了 的生产成本为了解决以上问题 可采用 与有机硅低沸物中的四甲基硅烷()、二甲基氯硅烷第 期范玉东.响应面法优化有机硅低沸物转化工艺的研究 ()进行基团转换反应 将 转化为 这样可在降低 生产成本的同时 解决 带来的环境污染、安全风险等问题本实验采用三氯化铝催化有机硅副产低沸物歧化反应制备 研究了反应压力、反应温度、原料配比和进料量对产物中 含量的影响 在单因素实验结果基础上 采用 响应面法优化了工艺 以期为 生产实践中进一步降耗增效提供参考 实验 主要原料及仪器设备一甲基三氯硅烷(纯度 )、有机硅低沸物(主要为、等)、一甲基氢二氯硅烷(、纯度 )、三氯化铝(工业级):自产反应釜:直径 、高 、容积为 气相色谱仪:日本岛津公司 低沸物转化反应原理有机硅低沸物转化主要是以三氯化铝为催化剂 利用 与有机硅低沸物中的 在促进剂 存在下 在一定压力、温度条件下进行基团转换反应 生成 和三甲基氯硅烷 其主要反应见式 式 ()()()()()()()()()()但由于低沸物中除了上述参与转化反应的氯硅烷外 还存在大量低沸点的同分异构体戊烯、异丁烷等 因此体系中还可能会发生式 式 所示副反应 (烯烃)()(高沸物)()(烯烃)()(高沸物)()(烯烃)()(高沸物)()聚烯烃(同种或不同种烯烃聚合)()低沸物转化反应流程通过开关调节阀 利用压差使有机硅低沸物与 从储罐进入原料混合罐 通过混料泵使其混合均匀 然后利用进料泵将混合物料通入转化釜内 在三氯化铝催化下进行转化反应 反应后的气相进入精馏塔进行精馏 再进入冷凝器冷凝为液相进入回流罐 再将低沸物转化反应的生成物从回流罐中通过回流泵输入粗单体储罐内 产物中 含量的测试从低沸物转化釜回流罐回流泵出料处取样并将样品密闭至空瓶中 加入 样品和 水至 顶空瓶中密封 本实验中产物皆为易挥发组分 故采用气相色谱仪 经面积归一化法定量分析 含量 气相色谱仪参数设置为:进样口 、柱温箱 保持 后 以 /升至 保持 、热导检测器、载气为氢气、载气流量/、分流比、进样量 结果与讨论 反应条件对 含量的影响 反应压力对 含量的影响在反应温度 、低沸物与 质量比为、进料量为 /的条件下 于 压力范围内设置 组单因素实验 每组压力上升梯度为 研究了反应压力对低沸物转化反应产物中 含量的影响 结果见图 图 反应压力对 含量的影响 根据图 可知 在 内 随着反应压力的升高 产物中 含量逐渐上升当反应压力为 时 含量达到最高值 第 卷 当反应压力继续升高至 时 含量有所下降 这可能是因为此时副反应增多 反应温度对 含量的影响在反应压力 、低沸物与 质量比为、进料量为 /的条件下 于 温度范围内设置 组单因素实验 每组温度上升梯度为 研究了反应温度对低沸物转化反应产物中 含量的影响 结果见图 图 反应温度对 含量的影响 根据图 可知 在 内 随着反应温度的升高 含量逐渐上升 当反应温度为 时 含量达到最高值 这可能是因为 温度较低时 体系无法为转化反应提供足够能量 随着温度升高 体系提供的能量逐渐满足转化反应需求 当反应温度继续升高至 时 含量有所下降 这可能是因为温度过高导致低沸物中参与反应的物质挥发程度增加 且促进了副反应的发生 原料配比对 含量的影响在反应压力 、反应温度 、进料量为 /的条件下 于低沸物与 质量比 范围内设置 组单因素实验每组的低沸物在原料中的质量分数上升梯度为 研究了原料配比对低沸物转化反应产物中 含量的影响 结果见图 根据图 可知 随着原料中低沸物质量分数的增加 转化反应产物中 含量呈先升后降的趋势 当低沸物与 质量比为 时 含量达到最高值 推测原因可能是在此原料配比下 体系中各物料最能满足转化反应中主反应对两种原料的需求图 低沸物含量对 含量的影响 进料量对产品 含量的影响在反应压力 、反应温度 、低沸物与 质量比为 的条件下 于 /进料量范围内设置 组单因素实验 每组进料量上升梯度为 /研究了进料量对低沸物转化反应产物中 含量的影响结果见图 图 进料量对 含量的影响 根据图 可知 随着进料量增加 含量呈先升后降趋势 当进料量为 /时 含量达到最高值 原因推测是进料量过低时催化剂三氯化铝相对过量 导致生成的副产物增多 进料量过高时 未反应的原料与三氯化铝接触会导致三氯化铝被原料包裹 从而导致催化剂活性降低 响应面优化实验 响应面的建立与分析以 部分的各组单因素实验结果为基础以反应压力()、反应温度()、原料配比()和进料量()为影响因素 以 含量()为响应值 根据 响应面法原理 通过 软件对数据进行回归拟合和分第 期范玉东.响应面法优化有机硅低沸物转化工艺的研究 析 进行四因素三水平实验优化 通过响应面进行分析 并对结果进行验证 本实验中的响应面因素及水平见表 表 低沸物转化反应条件的响应面优化设计的因素与水平 因素代码水平反应压力/反应温度/原料配比)进料量/()注:)低沸物与 质量比表 为响应面试验设计方案以及结果利用软件对实验结果进行回归拟合 得到各自变量与产物中二甲含量 的四元二次回归方程 如式 所示 ()表 为响应面方差分析结果如表 所示 模型显著水平(值)为 即为极显著水平 说明模型数据可靠 失拟项 值为 为不显著水平 表明方程拟合程度高 不易出现失拟情况 相关性系数()为 校正拟合度()为 表明虽然实验误差较小 但准确性仍有待提高各因素中、的 值均小于 为极显著水平 因此、对 含量的影响是极显著的 而、的 值均大于 因此、对 含量的影响都达不到显著水平在各因素交互项中 和 的 值分别为 和 均小于 为极显著水平 的 值为 介于 之间为显著水平 其余所有的交互项(、)的 值均大于 这表明各交互项中、对 含量的影响极其显著对 的影响显著 其余各交互项的影响均不显著 此外 从质量因素(值)可知 各因素的影响显著性为 即各项反应条件中对 含量的影响显著性顺序为反应温度 反应压力 原料配比 进料量表 响应面实验设计方案及结果 序号序号 第 卷表 响应面方差分析结果 方差来源平方和自由度均方差 值 值差异显著性)模型 残差 失拟项 纯误差 总和 注:)表示差异性显著(值小于 )表示差异性极显著(值小于 )各因素交互项对 含量的影响分析图 为各因素交互项对 含量的影响根据图 可知 当进料量和原料配比一定时 随着反应压力和反应温度在较低范围升高 含量逐渐上升 到了两因素较高的范围 含量又会逐渐下降 且等高线呈现于峰值附近位置 这说明交互项 对 含量影响显著根据图 可知 当反应温度和进料量一定时 随着反应压力和原料配比上涨 含量呈现先升高后降低趋势 且等高线呈现近圆形 曲面略平滑且由数据可知 显著性不明显 这说明交互项 对 含量影响不显著根据图 可知 当反应温度和原料配比一定时 随着反应压力和进料量上升 含量呈现先升高后降低趋势 曲面略平滑且由数据可知 显著性不明显 这说明交互项 对 含量影响不显著根据图 可知 当反应压力和进料量一定时 随着反应温度和原料配比上升 含量呈现先升高后降低趋势 等高线呈现近圆形 曲面略平滑且由数据可知 显著性不明显 这说明交互项 对 含量影响不显著根据图 可知 当反应压力和原料配比一定时 随着反应压力和进料量上升 含量呈现先升高后降低趋势 等高线呈现近圆形 曲面略平滑且由数据可知 显著性不明显 这说明交第 期范玉东.响应面法优化有机硅低沸物转化工艺的研究 互项 项对 含量影响不显著根据图 可知 当反应压力和反应温度一定时 随着原料配比和进料量上升 含量呈现先升高后降低趋势 等高线呈现近圆形 曲面平滑且由数据可知 显著性不明显 这说明交互项 对 含量影响不显著反应温度和反应压力反应压力和原料配比反应压力和进料量反应温度和原料配比反应温度和进料量原料配比与进料量图 各因素交互项对 含量的影响 优化工艺的验证实验通过 软件得到的回归模型所预测的低沸物转化反应的理论最佳条件为:反应压力 、反应温度 、低沸物与 质量比为 、进料量 /预测可达到的 含量为 根据实际操作的可行性 选取反应压力 、反应温度、低沸物与 质量比为 、进料量 /进行验证实验 低沸物转化反应产物中 实测含量为 与模型预测值非常接近 因此可知 根据响应面法优化得到的低沸物转化反应工艺参数准确可靠且具有可操作性此外 三友硅业参照上述条件对低沸物转化装置进行了优化 完成了 个月试运行 验证了该优化工艺在工业生产上应用时的可行性 结论通过单因素实验和 响应面实验研究了反应条件对低沸物转化反应产物中 含量的影响 优化后的最佳反应条件为反应压力 、反应温度、低沸物与 质量比、进料量/此时 含量为 第 卷参考文献 肖湘 杜树忠 李加旺 等.催化剂体系对有机硅单体合成的影响.云南化工 ():.李书兵 周治国 颜昌锐 等.有机硅高沸物裂解生产初探.有机硅材料 ():.胡质云 刘立国.有机硅副产共沸物的色谱分析及综合 利 用 .山 东 化 工 ():.卜志扬.有机硅单体合成中副产物的转化和利用.杭州:浙江大学.李斌.甲基氯硅烷单体生产中副产物的资源化利用.北京:北京化工大学.行业动态鸿瑞新能源有机硅项目环评第二次公示 月 日 新疆新星市鸿瑞新能源产业有限公司 万吨/年有机硅项目进行了环境影响评价第二次信息公示 项目名称为新疆新星市鸿瑞新能源产业有限公司 万吨/年有机硅项目 建设地址位于第十三师新星经济技术开发区骆驼圈子产业园 建设单位为新疆新星市鸿瑞新能源产业有限公司 项目投资金额为 亿元 项目内容包含:新建年产 万吨有机硅单体并配套下游深加工产品 主要包括硅粉加工单元、单体合成单元、单体分离单元、二甲水解、裂解及环体蒸馏单元、氯甲烷合成单元、高沸物裂解单元、盐酸脱吸单元、焚烧单元、硅橡胶生产单元、硅橡胶生产单元、气相法白炭黑生产单元、含氢硅油生产单元、二甲基硅油生产单元共 个生产单元 配套建设综合楼、综合维修库、综合仓库、化学品库、储罐区、消防系统等公辅工程 以及废气处理设施、污水预处理站、危废暂存库、事故应急池等环保工程 项目主要产品为二甲基环硅氧烷混合物、含氢硅油、二甲基硅油、硅橡胶、硅橡胶、白炭黑、三甲基一氯硅烷 副产品包括细硅粉、低分子物、含铜废渣、硅酸钙、硫酸新疆新星市鸿瑞新能源产业有限公司成立于 年 月 日 注册地位于新疆新星市新星经济技术开发区管委会二号办公楼一楼 室 为新疆新星国有资本运营有限公司的全资子公司 经营范围包括从事矿产资源(非煤矿山)开采 矿产资源勘查 其他采矿业 硅、硅合金、硅冶炼炉料的生产、销售 石油及制品批发 天然气生产和供应 热力、电力生产与供应 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