物理化学多组分系统热力学公开课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,4.1 引言,4.2 化学势,4.3 稀溶液中两个重要试验定律,4.4 理想液体混合物,4.5 理想稀溶液,4.6 实际溶液、活度、活度系数,第四章 多组分系统热力学,第1页,4.1,引言,溶液,（solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成体系称为,溶液,。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章重要讨论液态非电解质溶液。,第2页,溶剂,（,solvent,）和溶质（,solute,）,假如构成溶液物质有不一样样状态，一般将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,假如都是液态，则把含量多一种称为溶剂，含量少称为溶质。,4.1,引言,第3页,多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加辨别，各组分均可选用相似原则态，使用相似经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,4.1,引言,混合物（,mixture,）,第4页,4.2 化学势,化学势表达,化学势定义,多组分体系中基本公式,化学势判据,第5页,4.2.1 化学势定义,上面所讨论热力学系统均是纯物质单相系统，或者是多种物质构成不变系统，该条件下，只需两个状态变量就可以确定系统状态，但对于多种组分构成系统，组分发生变化（如化学反应、物质相间迁移），其热力学性质就不是由两个变量决定，必须考虑变量和构成关系。即：系统热力学函数与系统中所有组分物质量n以及选为独立变量两个强度性质有关。,为何定义,第6页,在多组分体系中具有k种物质，其物质量分别为n1,n2,nk则 G=f(T,P,n1,n2,nk),当体系发生微小状态变化时，其全微分为,式中下标nc表达除B物质量有变化之外，其他所有物质量都保持恒定,4.2.1 化学势定义,第7页,当组分构成和系统总量都保持不变时,化学势定义为：,B物理意义：在T、P及B以外各组分量保持不变条件下，系统G随nB变化率，为系统强度性质,4.2.1 化学势定义,第8页,若系统为,纯物质时，则：,4.2.1 化学势定义,引入化学势后，热力学基本方程变为,合用于构成可变封闭体系，和敞开体系,第9页,4.2.1 化学势定义,因此当有构成变化时，热力学基本方程中多了,该项表明：构成变化对A、G、U、H有影响,根据上面四个基本方程，对于U选用S、V、n1,n2,nk为独立变量，对于A、G、H选用对应独立变量，在各不一样样条件下分别得B广义定义式,保持特征变量和除,B,以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量 改变率称为化学势。,第10页,4.2.2 判断物质传递过程方向和程度,化学势在判断相变和化学变化方向和程度方面有重要作用。相变是物质由一相向另一相传递，化学反应可当作是反应物一侧向产物一侧物质传递过程，在物质传递过程中，化学势是过程自发与平衡判据。,等温等压下,iR自发过程,=R 平衡态,iR自发过程,=R 平衡态,化学势判据,第11页,4.2.2 判断物质传递过程方向和程度,化学势判据在相平衡中应用,第12页,化学势判据在相平衡中应用,第13页,第14页,等温、等压条件下，,当时：,化学势判据在化学平衡中应用,反应自发由左向右进行,=化学平衡,化学平衡和方向判据,第15页,第16页,理想气体化学势表示,这是理想气体化学势表示式。化学势是,T,，,p,函数。,0,(T、P,0,),为温度,T,，压力为标准压力时理想气体化学势，这个状态就是,气体标准态,。,第17页,理想气体混合物中某一个气体,B,化学势,这个式子也可看作理想气体混合物定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,是纯气体,B,在指定,T，p,时化学势，显然这不是标准态。,理想气体混合物中各组分化学势表示,第18页,纯液体、纯固体化学势表示,应用相平衡条件，依据理想气体化学势可导出液体或固体化学势，对纯液体和固体，与其平衡气相压力即为该液体在此温度下饱和蒸气压,P,B,*,为纯液体饱和蒸气压，在一定温度下为一定值，,*,为常数，表示纯液体化学势或摩尔吉布斯函数,当溶液与其饱和蒸气呈平衡，溶液中组分B化学势必将与溶液上方平衡气相中B组分化学势相等,第19页,在液态非电解质溶液中，溶质B浓度表达法重要有如下四种：,1.物质量分数,2.,质量摩尔浓度,4.,物质量浓度,4.,质量分数,4.3 稀溶液中两个经验定律,4.3.1 溶液构成表达措施,第20页,1.物质量分数,(,mole fraction,),溶质,B,物质量与溶液中总物质量之比称为溶质,B,物质量分数，又称为摩尔分数，单位为,1,。,4.3.1 溶液构成表达措施,第21页,2.,质量摩尔浓度,m,B,（,molality,）,溶质,B,物质量与溶剂,A,质量之比称为溶质,B,质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法优点是能够用准确称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用很多。,4.3.1 溶液构成表达措施,第22页,3.,物质量浓度,c,B,（,molarity,）,溶质,B,物质量与溶液体积,V,比值称为溶质,B,物质量浓度，或称为溶质,B,浓度，单位是 ，但惯用单位是 。,4.3.1 溶液构成表达措施,第23页,4.,质量分数,w,B,（,mass fraction,）,溶质,B,质量与溶液总质量之比称为溶质,B,质量分数，单位为,1,。,4.3.1 溶液构成表达措施,第24页,4.3.2 拉乌尔定律,（,Raoults Law,）,1887,年，法国化学家,Raoult,从试验中归纳出一个经验定律：,在定温下，在稀溶液中，溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂物质量分数,，用公式表示为：,假如溶液中只有,A，B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表达为：溶剂蒸气压减少值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质摩尔分数。,4.3 稀溶液中两个经验定律,第25页,4.3.3 亨利,定律,（,Henrys Law,）,18英国化学家Henry根据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数x表达）与该气体平衡分压p成正比。用公式表达为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不一样，则其值亦不等，即：,4.3 稀溶液中两个经验定律,第26页,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别合用于每一种气体。,(4)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或减少压力，减少了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2),溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同。,如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,4.3.3 亨利,定律,（,Henrys Law,）,第27页,第28页,4.4,理想液体混合物,理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,液体混合物通性：,(1),(2),(4),(4),（5）拉乌尔定律和亨利定律没有辨别,第29页,(1),式中 不是标准态化学势，而是在温度,T,，液面上总压,p,时纯,B,化学势。考虑到压力对化学势影响，用,（2）,式表示,，（2）,式中 是标准态化学势。,由于液体体积受压力影响较小，一般忽视积分项，得：,这就是液体混合物中任一组分化学势表达式，也可以作为液体混合物热力学定义：即任一组分化学势可以用该式表达溶液称为液体混合物。,理想液体混合物中各组分化学势,或,(1),(2),4.4,理想液体混合物,第30页,4.5,理想稀溶液,稀溶液定义,溶剂化学势,溶质化学势,第31页,两种挥发性物质构成一溶液，在一定温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意是，化学热力学中稀溶液并不仅仅是指浓度很小溶液。,4.5.1 稀溶液定义,第32页,溶剂化学势,溶剂服从,Raoult,定律，是在该温度下纯溶剂饱和蒸气压。,物理意义是：等温、等压时，纯溶剂,化学势，它不是标准态。,4.5.2 稀溶液各组分化学势,第33页,溶质化学势,Henry定律因浓度表达措施不一样样，有如下三种形式：,溶质实际蒸气压曲线如实线所表示，,W,点是 时蒸气压。,是 时又服从,Henry,定律,那个假想态化学势，实际不存在，,如图中,R,点。利用这个参考态，在求,或 时，能够消去，不影响计算。,第34页,溶质化学势,第35页,（2）当 时，同理：,是 时，又服从,Henry,定律那个假想态化学势。,溶质化学势,第36页,溶质化学势,第37页,（4）当时,是 时又服从,Henry,定律那个假想态化学势，,溶质化学势,第38页,溶质化学势,第39页,4.5.3 溶质化学势表达式应用分派定律,“在定温、定压下，若一种物质溶解在两个同步存在互不相溶液体里，抵达平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分派定律。用公式表达为：,式中 和 分别为溶质,B,在两个互不相溶溶剂 中浓度，,K,称为分配系数（,distribution coefficient,）。,第40页,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比替代，就得到分派定律经验式。,这个经验定律能够从热力学得到证实。定温定压下，到达平衡时，溶质,B,在 两相中化学势相等，即：,影响K值原因有温度、压力、溶质及两种溶剂性质，在溶液浓度不太大时能很好地与试验成果相符。,4.5.4 溶质化学势表达式应用分派定律,第41页,假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分派定律只能合用于在溶剂中分子形态相似部分。,分派定律应用：,（1）可以计算萃取效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积萃取剂萃取多少次才能抵达。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取效率要比一次萃取高。,4.5.4 溶质化学势表达式应用分派定律,第42页,依数性质：（colligative properties）指定溶剂类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子数目，而与溶质本性无关。溶质粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子状况，其他在下册讨论。,依数性种类：,1.,蒸气压下降,2.凝固点减少,4.,沸点升高,4.,渗透压,4.6,理想稀溶液依数性,第43页,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B后来，溶剂A蒸气压会下降。,这是导致凝固点下降、沸点升高和渗透压主线原因。,蒸气压下降,第44页,称为凝固点降低系数（,freezing point lowering coefficients,），单位,为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位：,这里凝固点是指纯溶剂固体析出时温度。,惯用溶剂 值有表可查。用试验测定 值，查出,，就可计算溶质摩尔质量。,凝固点减少,第45页,称为沸点升高系数（,boiling point elevation coefficints,），单位 。惯用溶剂 值有表可查。,测定 值，查出 ，就能够计算溶质摩尔质量。,沸点升高,第46页,如图所表示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。因为纯溶剂化学势 大于溶液中溶剂化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透倾向。,为了制止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂化学势相等而抵达平衡。这个额外施加压力就定义为渗透压。,是溶质浓度。浓度不能太大，这公式就是适合用于稀溶液,vant Hoff,公式。,渗透压（,osmotic pressure,）,第47页,渗透压（,osmotic pressure,）,第48页,活度及活度因子,各组分,B,化学势,4.7,真实液态混合物和真实溶液,实际多组分均相（液相）体系与理想体系存在偏差，各组分既不遵守拉乌尔定律也不遵守亨利定律，因而不能直接套用描述理想液态混合物及理想稀溶液热力学行为公式。,假如我们对真实液态混合物和真实溶液进行合适校正，用活度或有效浓度替代化学配比浓度，就可借用理想体系公式描述真实系统热力学行为，而一切非理想行为原因都体现在被称为活度因子校正项上,第49页,路易斯（）提出了活度概念。,在真实液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度定义：,活度概念,4.7,真实液态混合物和真实溶液,真实液态混合物,第50页,称为相对活度,，是量纲为,1,量。称为活度因子（,activity factor,），表示真实液态混合物与理想液态混合物偏差，量纲为,1,。,真实液态混合物,真实液态混合物各组分活度,是原则态化学势，该原则态下为T，P0下，aB=1，rB=1,且xB=1纯B液态,第51页,溶液中溶剂占多数，假如也用活度因子 来表示，偏差不显著，所以,Bjerrum,提议用渗透系数 来表示溶剂非理想程度。,渗透系数定义：,当溶质质量摩尔浓度趋近于0时，渗透系数趋近于1,第52页,以（1）式为例：,因为：,比较两式得,比如，,298,K,时，,KCl,水溶液中，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水非理想程度。,第53页,真实溶液,真实溶液中溶剂活度、活度因子、化学势及渗透因子定义与真实液态混合物中完全相似，重要讨论溶质活度、活度因子及化学势,在真实液态混合物中，亨利定律应修正为,相对活度定义：,显然，这是浓度用物质量分数 表达活度和活度因子，若浓度用mB，CB表达，则对应有 不一样样活度和活度系数，显然它们彼此不相等。,第54页,非理想溶液中组分B化学势表达式，由于浓度表达式不一样样，化学势表达式也略有差异。,(1),浓度用摩尔分数 表示,是在,T,，,p,时，当 那个假想状态化学势。因为在 从,0 1,范围内不可能一直服从,Henry,定律，这个状态实际上不存在，但不影响 计算。,溶质B化学势,第55页,（2）,浓度用质量摩尔浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时仍服从,Henry,定律那个假想状态化学势，。,第56页,（4）浓度用物质量浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时假想状态化学势,。,显然 ，但,B,物质化学势 是相同，并不因为浓度表示方法不一样而有所不一样。,第57页,教学规定,了解化学势概念。,掌握,Raoult,定律和,Henry,定律以及它们应用。,了解理想体系（理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液）中各组分化学势表示式及应用。,了解活度、活度系数概念。,第58页,