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邓昌友橡胶复合材料用无机填料表面改性技术研究进展2023年 第49卷1综述与专论作者简介：邓昌友（1983-），男，中国质量研究院特聘质量专家、六西格玛黑带，本科，汽车管理工程师，主要从事橡胶高分子方面研究工作。收稿日期：2022-11-07橡胶是高分子材料中具有高弹性的材料，因其特殊的性能难以被其他材料替代，因此具有较高的战略地位。作为轮胎的重要原材料，其应用场合决定了橡胶材料必须具有良好的力学性能。尤其是 2012 年开始实施的新的欧盟轮胎标签法规1，对于“绿色轮胎”的抗湿滑性能和行驶中的滚动阻力都提出了新的要求。因此，业内急需进一步提升轮胎性能。而胎面作为轮胎构造中与地面直接接触的表层部分，对轮胎整体的滚动阻力和抗湿滑性能影响最大。目前使用炭黑作为胎面胶的填料已经不能满足新型“绿色轮胎”的要求。因此，探究添加新型填料改善橡胶复合材料的力学性能具有重要的研究意义和发展前景25。但是填料自身大多具有较强的自聚性，尤其纳米级别材料，比表面积大，密度低，分散性差，因此与橡胶基体不易相容。通过偶联剂对填料表面改性可以促使其在橡胶基体中均匀分散，同时赋予轮胎橡胶复合材料优异的力学性能。通过查阅大量文献，尤其是近十年来的相关文献，对多学科填料表面改性研究成果进行分类及比对，纳米级别的填料改性后对橡胶复合材料的力学性能提升最为显著612，但是，无机填料表面改性过程中偶联剂水解过程的研究尚少，改性过程中使用的设备结构介绍也较少，并且，改性效果的评价往往通过制成橡橡胶复合材料用无机填料表面改性技术研究进展邓昌友(浙江易跑健康科技有限公司，浙江 金华 321000)摘要：橡胶作为轮胎的重要原材料，其应用场合决定了橡胶复合材料必须具有良好的力学性能。使用无机填料作为增强材料提高力学性能已成为近年来的发展趋势。目前橡胶复合材料领域的研究热点是各种填料的复配使用，但是，无机填料大多具有较强的自聚性，或者因自身极性高等原因导致分散性极差，因此与橡胶基体不易相容。通过偶联剂对无机填料表面改性可以促使其在橡胶基体中均匀分散，进而赋予轮胎橡胶材料优异的力学性能和动态机械性能。通过梳理近十年来的相关文献，对多学科无机填料表面改性研究成果进行分类并提取技术细节；对不同材料体系表面改性技术的研究成果进行横向对比，总结成果优缺点并深入分析；最后，通过交叉对比，总结当前纳米级别无机填料表面改性技术与测试表征研究中存在的问题，并讨论解决方案及未来可研究方向。关键词：橡胶；增强材料；偶联剂；力学性能；动态机械性能中图分类号：TQ330.387 文章编号：1009-797X(2023)09-0001-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2023.09.001胶复合材料后测试材料力学性能进行表征，直接表征填料表面改性效果的测试研究比较少，通过总结当前研究中存在的问题，提出若干解决方案与研究思路供同领域人员参考。1橡胶复合材料中无机填料表面改性研究成果1.1无机填料的选择填料的选择是影响橡胶复合材料力学性能至关重要的因素。传统轮胎填料多采用炭黑增强。现代节能轮胎胎面通常用二氧化硅、二氧化钛、石墨烯等无机填料增强力学性能，因为与普通的胎面填料炭黑相比，新型填料的引入会带来更低的滚动阻力和更高的抓地力711。研究表明二氧化硅对复合材料固化特性、力学和溶胀参数等物理表征的均存在影响。二氧化硅添加前后复合材料的力学性能，包括拉伸强度、伸长率、模量、撕裂强度、硬度、溶胀参数，如溶胀率、体积分数、第49卷 第9期2CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备交联密度和剪切模量等性能均发生变化。力学性能提升较为明显1017。在防老化、补强领域，二氧化钛纳米颗粒具有良好的适用性，它具有较好的紫外线掩蔽作用，通常在橡胶行业中作为着色剂使用，在白色和彩色橡胶制品中加入二氧化钛纳米颗粒，橡胶制品伸展率大、耐酸碱和日晒、不易开裂和变色18。近几年，石墨烯以其优异的性能成为了橡胶生产领域的研究热点，但由于其合成成本高且难以量产，所以通常将其与其它廉价填料复配使用，同时作为填料添加到橡胶中。使用天然橡胶作为基体，对二氧化硅和氧化石墨烯进行改性制备复配填料，有效提高填料在橡胶基体中的分散性并增强了填料与基体的界面相互作用，可改善橡胶复合材料的动态力学性能，在降低滚动阻力的同时，提高其抗湿滑性能1。通过共价和非共价方法对纳米填料二氧化钛和石墨烯进行改性，复配后作为轮胎用高分散防老化纳米填料的主要成分，可显著提高轮胎的防老化性；复配填料的使用解决了当前轮胎胎面胶生产过程中填料分散性差、成本高的问题，利用混合填料之间的协同作用，充分发挥每种填料的优点，降低生产成本，解决了国际国内轮胎胎面胶生产过程中遇到的添加石墨烯后成本高、难以规模化生产的问题1518。1.2无机填料的表面改性技术由于无机填料大多具有较强的自聚性，尤其纳米填料存在密度低，比表面积大等原因不容易分散，另有一些填料因自身极性高等原因与橡胶基体不易相容。因此工业生产中必须通过使用偶联剂对无机填料表面改性可以促使其在橡胶基体中均匀分散，进而赋予轮胎橡胶材料优异的力学性能和动态机械性能1217。常用的表面改性用偶联剂包含：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等，也有针对同时含有环状硅氮基官能团和（甲基）丙烯酰氧烃基官能团多功能硅烷偶联剂的研究；另有专利申请公布号：CN 112011062A，公布了一种非硅烷聚合物偶联剂制备可硫化橡胶组合物的方法，该专利中非硅烷聚合物偶联剂具有至少一个可与二氧化硅表面硅羟基反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物19。总之，偶联剂的使用提升了无机填料的接枝率，使无机填料具有与橡胶链的化学反应性官能团，增加无机填料的反应活性，因此填料在橡胶基体中的分散性及其与橡胶基体的相容性得到改善，进而实现增强抗湿滑性能、滚动阻力和动态机械性能等作用68。2不同材料体系偶联剂使用方法横向对比研究表明，通过使用偶联剂对无机填料表面改性可以提高橡胶复合材料界面的相容性，进而提升轮胎橡胶材料的力学性能。但是仔细查阅参考文献，研究人员往往将关注点放在无机填料复配方法、新型偶联剂的研发上，对于偶联剂如何加入无机填料在文献中往往一语带过，对于改性过程中使用的设备结构也很少详述。但是，实际大规模生产中，遇到的常见问题恰恰是无机填料尤其是纳米级别的无机填料外观呈现蓬松状，在物料转移过程中极易漂浮，在改性过程中液体状偶联剂加入填料中局部呈现“稀泥状”，偶联剂自身难均匀分散，需要联合使用水解助剂才能让偶联剂更好地发挥改性作用。因此笔者扩大文献查阅范围，以偶联剂改性为中心点，从橡胶体系复合材料向其他体系的复合材料拓展2030，以期望从更多的领域总结出偶联剂的具体使用方法，从偶联剂种类、水解助剂的种类、搅拌混合设备等方面展开横向对比并汇总成表，见表 1，希望此项归纳总结为橡胶复合材料领域无机填料的批量改性提供更多参考。3表面改性技术与测试表征研究中存在的不足通过文献研读发现，研究人员往往偏重新型改性技术的探索，另有部分研究人员在现有技术的基础上，重点开展新型偶联剂、复配偶联剂的使用探讨。然而，在实验室环境中开展的实验量普遍偏少，相对来讲，偶联剂的添加量也比较少，因此实验过程中往往忽略对偶联剂水解过程中反应速度的控制，尤其缺乏偶联剂水解效果的评判方法的研究，目前橡胶复合材料领域研究人员多采用将改性后的样品制成橡胶复合材料后做性能方面的测试表征，测试过程耗时而且测试成本较高。而这些方面恰恰是批量生产过程中质量控制、成本控制着重注意的事项。4纳米级别无机填料表面改性技术与测试表征解决方案及未来可研究方向（1）纳米级别无机填料表面改性技术解决方案及邓昌友橡胶复合材料用无机填料表面改性技术研究进展2023年 第49卷3综述与专论未来可研究方向为了改善纳米级无机填料与橡胶材料的界面，可以采用复配偶联剂改性来提高二者间相容性。偶联剂的引入对复合材料性能的影响是比较复杂的，尤其是对于力学性能的影响其机理就更加复杂。因为以硅烷偶联剂为代表的偶联剂在水解过程中会产生更多的羟基，会导致材料偶极矩的增加，因此控制硅烷偶联剂的水解和羟基缩合速度就变得尤为重要11,28。因此研究纳米级别无机填料表面改性技术方案可以从偶联剂量、复配种类、水解温度和水解时间对处理效果的影响16,2830等方面入手。（2）纳米级别无机填料表面改性测试表征解决方案及未来可研究方向在 PTFE 基复合材料领域，研究人员通过表面能谱的变化评价偶联剂水解效果，其原理是偶联剂水解后形成的羟基具有较大的偶极矩，通过表面能谱确定其水解产生的羟基含量28。此方法对于纳米二氧化硅改性过程的控制具有借鉴意义，可以根据实际使用的偶联剂选择合适的水解助剂，通过评价不同水解助剂水解后填料材料表面羟基含量的差异，确定最佳水解溶剂及水解方式，进而获得最佳表面改性条件。在陶瓷基复合材料领域，研究人员通过傅里叶变换红外光谱仪进行二氧化硅改性后样品的红外光谱分析22,28，其原理是偶联剂与二氧化硅表面的 SiOH反应进行包覆，SiOH 含量越高则越有利于包覆，因此可以通过 SiOH 含量的变化辅助评判改性效果。上述方法都可以在改性后直接评价效果，不需要将制备成复合材料样品再进行测试，可以节省成本提高效率。此外，还可以采用场发射扫描电镜对试样进行微观形貌分析和 EDS 能谱分析22,28。当纳米级别无机填料表面改性处理效果良好时，橡胶复合材料与填料间不存在微小缝隙，复合材料界面没有清晰分界，相容性好，结合微观形貌分析和 EDX 能谱分析表征橡胶复合材料中纳米级别无机填料与橡胶基体结合性是否有改善。5结论通过梳理近十年来的相关文献，对多学科无机填料表面改性研究成果进行分类并提取技术细节；对不同材料体系表面改性技术的研究成果进行横向对比，指出各领域改性过程使用水解助剂的差异和搅拌混合设备的优缺点；最后，通过交叉对比，指出橡胶领域纳米级别无机填料表面改性技术与测试表征研究中存在的问题，并提出解决方案及未来可研究方向。参考文献：1 张利召.抗湿滑低滚动阻力轮胎胎面胶的研究 D.中北大学，2021.2 缪烨.改性纳米白炭黑的制备及其填充橡胶性能研究 D.北京化工大学，2018.3 王元霞.轮胎胎面胶抗湿滑性能及其机理的研究 D.北京化工大学，2011.4 田庆丰.负载促进剂型纳米二氧化硅的制备及其在 SSBR/BR中的应用研究 D.河南大学，2017.5 高瑞丰.氧化石墨烯天然橡胶复合材料的制备与摩擦磨损性能研究 D.北京化工大学，2021.6 江猛.协同改性氧化石墨烯/白炭黑及其增强天然橡胶复合材料的性能研究 D.贵州大学，2019.7 张松波.不同维度纳米填料/橡胶复合材料疲劳性能的研究D.北京化工大学，2018.8 付文.偶联剂 Si69 改性白炭黑补强天然橡胶/反式聚异戊二烯并用胶的性能研究 J.橡胶工业，2018(04).9 Lili Wang.In situ grafting onto solution polymerized styrene butadiene rubbers（SSBR）filled with silica via solid state method J.Journal of Applied Polymer Science.2018(34).10 潘倩倩.硅烷偶联剂改性聚丙烯中空纤维膜的制备及膜蒸馏应用 D.天津工业大学，2019.11 Zhang Xinping.Facile strategies for green tire tread with enhanced filler-matrix interfacial interactions and dynamic mechanical properties J.Composites Science and 表 1不同材料体系偶联剂与水解助剂种类、常用设备汇总表材料体系偶联剂种类水解助剂种类代表性设备及特点代表性研究机构橡胶硅烷偶联剂、硼烷偶联剂醇类、酸类等球磨分散机，可以实现高速剪切分散北京化工大学、中南大学、潍坊顺福昌橡塑有限公司等树脂硅烷偶联剂水、醇类、酸类及其混合溶剂等搅拌分散机，在高剪切与低剪切分散领域均可用电子科技大学、四川大学、华南理工大学、天津工业大学等涂料与染料硅烷偶联剂、有机钛酸酯水、醇类等防爆高速分散机，耐腐蚀性好，适用于粉尘严重的场合天津大学、中国石油大学、江西理工大学、上海有机所等 陶瓷锆酸酯偶联剂、硅烷偶联剂醇类、酸类及其混合溶剂等带分散盘的砂磨机，底部有分散盘，物料分散研磨可一次完成浙江大学、南京工业大学、中南大学等第49卷 第9期4CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备Technology.2021.12 Mohammad Alimardani.The correlation of tear deviation and resistance with the bound rubber content in rubber-silica composites J.Polymer Testing.2020.13 Qingxu Zhang.Influence of hydroxyl-terminated polybutadiene liquid on rheology of fumed silica filled cis-polybutadiene rubber J.Polymer.2019(C).14 Lijian Xia.Silica nanoparticles reinforced natural rubber latex composites:The effects of silica dimension and polydispersity on performance J.Journal of Applied Polymer 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fillers for rubber composite materialsDeng Changyou(Zhejiang Ypoo Health Technology Co.LTD.,Jinhua 321000,Zhejiang,China)Abstract:Rubber,as an important raw material for tires,its application occasions determine that rubber composite materials must have good mechanical properties.The use of inorganic fillers as reinforcing materials to improve mechanical properties has become a development trend in recent years.The current research hotspot in the field of rubber composite materials is the combination and use of various fillers.However,most inorganic fillers have strong self polymerization or poor dispersibility due to their high polarity,making them less compatible with rubber substrates.The surface modification of inorganic fillers through coupling agents can promote their uniform dispersion in the rubber matrix,thereby endowing tire rubber materials with excellent mechanical and dynamic mechanical properties.By reviewing relevant literature in the past decade,classify and extract technical details of interdisciplinary research on surface modification of inorganic fillers.Conduct a horizontal comparison of the research results of surface modification technologies for different material systems,summarize the advantages and disadvantages,and conduct in-depth analysis.Finally,through cross comparison,summarize the current nano level inorganic filler surface modification technologies,solve the problems in research,and discuss solutions and future research directions.Key words:rubber;reinforced materials;coupling agent;mechanical properties;dynamic mechanical performance(R-03)