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第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺章聪华，颜文斌，肖佳俊，赵珂，彭商权，韦玉红（吉首大学化学化工学院，湖南吉首 416000）摘要：以湘西某电解锰厂的电解锰阳极渣为原料、酒石酸为还原剂、硫酸为助浸剂湿法还原浸出阳极渣中的锰并富集铅。通过单因素实验并基于响应曲面法BBD模型对浸出工艺进行了优化。设定浸出温度、液固比、硫酸浓度、酒石酸用量4个影响因子，锰浸出率为响应值，考察优化得到最佳浸出条件及独立因素对锰浸出率的影响程度。结果表明：最佳浸出工艺条件为浸出温度为80、硫酸浓度为3.7 mol/L、液固体积质量比（mL/g）为3.5、酒石酸用量为1.5 g（理论用量的1.1倍）、浸出时间为1 h，该条件下锰浸出率为98.27%，铅浸出率为0.16%。对阳极渣中锰浸出率的影响效果由大到小依次为：硫酸浓度、液固比、浸出温度、酒石酸用量、浸出时间。对浸出液和浸出渣进行表征分析，探讨了其反应机理。用酒石酸还原浸出富集阳极渣中的锰、铅，具有无二次污染、反应时间短、浸出率较高、锰铅分离效果较好等特点。该研究能够为电解锰阳极渣的资源化利用提供理论依据。关键词：电解锰阳极渣；响应曲面法；酒石酸；还原浸出；反应机理中图分类号：TQ137.12 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）09-0106-08Reductive leaching technology of manganese anode slag using tartaric acid as reducing agent optimized by RSMZHANG Conghua，YAN Wenbin，XIAO Jiajun，ZHAO Ke，PENG Shangquan，WEI Yuhong（College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou 416000，China）Abstract：Electrolytic anode slag from an electrolytic mill in Xiangxi was used as raw material，tartaric acid was used as reducing agent，sulfuric acid was used as leaching aid to leach anode slag and enrich lead simultaneously.Through the single factor experiment，the leaching engineering was optimized based on Box-Behnken Design（BBD）response surface methodology.Four factors were set，including leaching temperature，liquidsolid ratio，sulfuric acid concentration，amount of tartaric acid，and manganese leaching rate was taken as the response value.The optimal leaching conditions and the influence of independent factors on manganese leaching rate were investigated and optimized.The experimental results indicated that the optimal leaching conditions were：leaching temperature of 80，sulfuric acid concentration of 3.7 mol/L，liquidsolid ratio（mL/g）of 3.5，tartaric acid dosage of 1.5 g（1.1 times of theoretical dosage），leaching time of 1 h.Under these conditions，the leaching efficiency of manganese and lead was 98.27%and 0.16%respectively.At the same time，the effects on the leaching rate of anode slag from big to small were：sulfuric acid concentration，liquidsolid ratio，leaching temperature，amount of tartaric acid，leaching time.The leachate and leaching residue were characterized and analyzed，and the reaction mechanism was discussed.It had the characteristics of non secondary pollution，short reaction time，high leaching rate，and great separation effect between manganese and lead by using tartaric acid as reducing agent to leach manganese and enrich lead.This study could provide a theoretical basis for the resource utilization of electrolytic manganese anode slag.Key words：electrolytic manganese anode slag；response surface methodology；tartaric acid；reductive leaching；reaction mechanism引用格式：章聪华，颜文斌，肖佳俊，等.响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺 J.无机盐工业，2023，55（09）：106-113.Citation：ZHANG Conghua，YAN Wenbin，XIAO Jiajun，et al.Reductive leaching technology of manganese anode slag using tartaric acid as reducing agent optimized by RSM J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（09）：106-113.基金项目：湖南省教育厅科学研究项目（20A406）。收稿日期：2022-11-18作者简介：章聪华（1999），男，硕士，主要从事矿物清洁生产研究；E-mail：。通讯作者：颜文斌（1965），男，教授，主要从事矿产资源利用化学、无机功能材料化学方向的研究；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0685开放科学（资源服务）标志识码（OSID）1062023 年 9 月章聪华等：响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺锰是一种非常重要的金属矿产资源1，电解锰产品在国民经济的各个领域都得到了应用2。相比于其他国家，中国电解金属锰工艺起步较晚3-4，直到20世纪80年代才得到发展。但如今中国已经成为电解金属锰生产大国5-6，在金属锰和锰系合金产品的出口方面也占据了很大优势7。电解锰行业促进了经济发展的同时，也引起了许多环境污染问题8。电解锰阳极渣是在电解金属锰生产过程中沉积在阳极的黑褐色副产物，Mn的质量分数为42%58%9，其成分较为复杂难以直接得到利用。如果长期堆积不处理将会对环境造成严重的污染，同时也浪费了锰资源10。由于电解锰阳极渣湿法还原浸出具有能耗少、生产成本低等优点而成为了当前的主流趋势。目前，较为成熟的湿法还原浸出方法可分为无机还原浸出、有机还原浸出。无机还原浸出剂主要选用二氧化硫11、亚硫酸铵12、硫粉13等，而有机还原浸出剂主要包括蔗糖14、乙醇15、单宁酸16等。相比于无机还原浸出剂，有机还原浸出剂由于价格相对低廉，且来源相对更为广泛，因此具有较好的应用前景。酒石酸（2，3-二羟基丁二酸）是一种羧酸类物质，其化学式为C4H6O6，多存在于植物中，如葡萄和罗望子，由于具有较强的还原性，被广泛应用于食品中的抗氧化剂，本研究采用酒石酸作为还原剂。本实验用单因素实验探究了浸出温度、硫酸浓度、液固体积质量（mL/g）比、浸出时间、酒石酸用量对锰、铅浸出率的影响，用ICP-OES测定了阳极渣的主要化学组成。基于响应曲面法，优化出了最佳浸出工艺参数。以X射线衍射仪和扫描电镜对阳极渣浸出前后的物相进行了表征，用紫外分光光度计对浸出液进行了分析，探讨了其反应机理。实验结果可为含锰二次资源的回收利用提供参考。1实 验1.1实验原理电解锰阳极渣的主要成分是MnO2，虽然不能直接被硫酸浸出，但其在酸性条件下能够表现出较强的氧化性，而酒石酸作为一种还原性较强的有机还原剂，能将 MnO2还原为 Mn2+并浸出于溶液中，MAHMUT等17研究发现，当氧化还原反应进行的完全时，该反应方程为式（1）所示：10H+5MnO2+C4H6O6=4CO2+5Mn2+8H2O（1）1.2实验原料电解锰阳极渣：源自湘西某电解锰厂，经球磨、过200目筛、烘干等预处理过程后作为实验原料，用ICP-OES测定其主要化学成分见表1。由表1可看出，电解锰阳极渣中的有价成分锰质量分数达到了51.16%，可回收利用作为较好的锰二次资源，铅质量分数为 5.93%，而其他元素含量较少，无回收价值。1.3试剂及仪器设备药剂：酒石酸、硫酸亚铁铵、盐酸、磷酸、硫酸、高氯酸等，均为分析纯。仪器：SHB-B95型循环水式多用真空泵；C-MAG HS 10 型加热磁力搅拌器；FA224 型电子天平；Avio200 型 ICP；TD3500 型 X 射线衍射仪；Hitachi Regulurs8100型扫描电子显微镜；UV2400型紫外分光光度计；化学滴定装置。1.4实验方法称取5 g经预处理后的阳极渣于浸出瓶中，提前配制好一定浓度的硫酸溶液作为助浸剂，根据液固体积质量比加入硫酸溶液，然后根据所称取的阳极渣质量按理论用量加入酒石酸，在加热磁力搅拌器上加热搅拌浸出一段时间，待浸出结束后趁热用循环水式多用真空泵抽滤洗涤，待滤液冷却至室温后定容至250 mL。浸出液中的锰含量采用国标法18进行滴定计算，计算公式为：wMn=(V1-V0)T1100/ms100/(100-A)（2）式中：T1为硫酸亚铁铵对锰的滴定度，g/mL；V1为消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；V0为测定空白样消耗硫酸亚铁铵的体积，mL；ms为试样的质量，g；A为样品的湿存水含量，%。铅的含量采用电感耦合等离子体发射光谱法分析测定。采用射线衍射仪分析和扫描电镜对阳极渣浸出前及浸出后的物相进行表征并采用紫外分光光度计对浸出液和硫酸锰溶液进行分析对比。2结果与讨论2.1单因素实验2.1.1浸出温度对锰、铅浸出率的影响以电解锰阳极渣质量为5 g、硫酸浓度为2 mol/L、表1电解锰阳极渣主要化学成分Table1Chemical compositions of manganese anode slag%w（Mn）51.16w（Pb）5.93w（Fe）0.52w（Ca）0.93w（Se）0.42w（Mg）0.21 无机盐工业第 55 卷第 9 期液固比（硫酸体积和阳极渣质量比，mL/g，下同）为3、浸出时间为60 min、酒石酸用量为1 g（理论用量的0.72倍）作为浸出的初始条件，浸出温度对阳极渣中锰、铅浸出率的影响如图1所示。由图1可知，随着温度的升高，锰的浸出率有很明显的上升趋势，而铅的浸出率基本上没什么变化，说明温度能够促进可溶性矿物的分解，加速锰从阳极渣中浸出。这是因为酒石酸与MnO2发生的氧化还原反应在热力学上来说是一个自发进行的反应17，随着温度的升高，整个反应体系中单位体积内活化分子分数也在增加，同时液体的黏度系数减小，而扩散系数在增大，分子扩散速度加剧，更有利于还原反应的进行。当温度超过80 时，锰的浸出率基本保持不变，而在实际生产过程中，温度过高会增大能耗，同时会缩短设备的使用寿命，因此选用80 作为适宜的浸出温度，该条件下锰浸出率为 65.39%，铅浸出率为0.08%。2.1.2硫酸浓度对锰、铅浸出率的影响固定浸出温度为80、液固比为3、浸出时间为60 min、酒石酸用量为1 g，探究硫酸浓度对锰、铅浸出率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，当硫酸浓度较低时，锰的浸出率也很低，可能是由于MnO2在酸性较弱的情况下不能够表现出其较强的氧化性，酒石酸与阳极渣反应不彻底。随着硫酸浓度的增加，氢离子浓度增大，阳极渣中的MnO2/Mn2+的标准氧化还原电位也随之增加，提高了MnO2的氧化能力。此外，H+浓度增大，由溶液中所释放出的H+在反应界面的溶度梯度也会随之增大，这就会导致H+的扩散速率增大，有利于反应正向进行，使得Mn的浸出率升高。当硫酸浓度超过3 mol/L后，锰的浸出率相比之下提升并不是很大，综合考虑到酸浓度过高不利于后续回收以及成本增加等问题，因此选取合适的硫酸浓度为3 mol/L。此时锰浸出率为78.79%，铅浸出率为0.13%。2.1.3液固比和浸出时间对锰、铅浸出率的影响以浸出温度为80、硫酸浓度为3 mol/L、浸出时间为60 min、酒石酸用量为1 g为浸出条件，探究液固比对锰、铅浸出率的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，当液固比太小时，由于浆液黏稠且酸量不够，在一定搅拌强度下液固两相接触不够充分，导致反应不彻底且传质传热效果较差，锰浸出率较低。合理地增大液固比会使料浆更稀、酸量也相应增大，从而使得料浆混合充分，同时获得更好的传质传热效果。但当固液比太大时，浸出体系中酸的用量已经足够，且液体太多会导致搅拌难度加大。当液固比增大到一定值时，锰浸出率基本不发生变化，综合考虑到成本等问题，选择合适的液固比为4。酒石酸作为一种还原性较强的物质，在还原浸图1浸出温度对锰和铅浸出率的影响Fig.1Effect of leaching temperature onleaching rates of Mn and Pb图2硫酸浓度对锰和铅浸出率的影响Fig.2Effect of sulfuric acid concentration onleaching rate of Mn and Pb图3液固比对锰和铅浸出率的影响Fig.3Effect of liquidsolid ratio on leaching rate of Mn and Pb 1082023 年 9 月章聪华等：响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺出过程中能够在很短的时间内获得较高浸出率。在实验过程中观察发现，在反应初期阶段，浸出瓶内反应非常剧烈，溶液中可看到大量气泡鼓起，将气体收集并用澄清石灰水鉴定其为CO2，这就说明整个还原浸出过程进行得非常迅速。图4为浸出时间对锰和铅浸出率的影响。由图4可知，当浸出时间延长至60 min后，由于还原剂的消耗基本使得本体浓度降至最低，此时锰浸出率增加幅度不大，基本趋于一个定值，表明该反应基本趋于平衡。为了保证反应的充分进行同时减少没必要的能耗，后续浸出实验均选用60 min作为最佳浸出时间。2.1.4酒石酸用量对锰、铅浸出率的影响固定浸出温度为80、硫酸浓度为3 mol/L、液固比为4、浸出时间为60 min为反应条件，探究酒石酸用量对锰、铅浸出率的影响，结果如图5所示。由于还原浸出过程需要还原剂的参与，而酒石酸作为还原剂，其用量很大程度决定了电解锰阳极渣的还原浸出。由式（1）可知，酒石酸与MnO2是按照物质的量比为1 5进行的。在酒石酸的用量没达到理论用量之前，会导致氧化还原反应进行不彻底，阳极渣中的MnO2不能完全被还原浸出。而当酒石酸的用量为1.5 g（理论用量的1.1倍），此时体系内还原剂已足量，足够将锰阳极渣中的高价锰还原为Mn2+，再增大其用量，锰的浸出率变化不大（见图5）。考虑到酒石酸为有机还原剂，若加入量过大，则浸出液中残余有机质含量会过高，除杂较麻烦，因此酒石酸的用量以1.5 g为宜，此时锰浸出率为98.48%，铅浸出率为0.16%。2.2响应曲面优化实验2.2.1实验设计与结果根据单因素实验结果可看出浸出时间对锰浸出率的影响效果不大，因此选定浸出温度、硫酸浓度、液固比、酒石酸用量4个主要影响因素作为设计响应曲面的影响因子，根据中心组合设计法19设计出4因素3水平、共29个实验点的方案20，结果如表2所示，得出的实验结果如表 3 所示。根据实验结果可以得出，锰浸出率的响应范围为 50.76%96.63%。通过对锰浸出率的二阶模型进行拟合，并对其方差分析验证，得到的分析结果见表4。其中锰浸出率模型的F值为46.54、P0.000 1，实验模型的P值越小表明对模型的影响越大21，因此表明该模型所模拟出的结果非常显著。此外，4种影响因素所对应的影响因子的P值均小于0.05，说明这4种因素锰浸出率的影响都非常明显。根据其均方值大小得出对锰浸出率影响由大到小的顺序为硫酸浓度、液固比、温度、酒石酸用量（表4）。利用Design-Expert软件对锰浸出率（Y）和各参数之间的关系进行拟合，得到拟合方程：Y（Mn）=-232.745+1.706 72A+59.908 5B+50.927 67C+96.87D-6.487 5BC-0.015 59A2-6.482 25B2-6.236C2-47.396D2（3）锰浸出模型的预期值与实验值的比较如图6所示。由图6可看出实验值基本散落在拟合直线上，这就说明优化实验选用的模型能够起到很好的预测效果22。图5酒石酸用量对锰和铅浸出率的影响Fig.5Effect of dosage of tartaric acidon leaching rate of Mn and Pb图4浸出时间对锰和铅浸出率的影响Fig.4Effect of leaching time on leaching rate of Mn and Pb表2Box-Behnken实验设计Table 2Experimental design of Box Behnken水平-10+1因素A（温度）/406080B（硫酸浓度）/（molL-1）234C（液固比）234D（酒石酸用量）/g11.251.5 无机盐工业第 55 卷第 9 期2.2.2响应曲面分析通过软件分析得到了因素之间相互作用对浸出率的三维立体响应曲面图见图7。由图7可知，独立因素的交互作用对响应值的影响可以通过响应曲面的坡度反映出来，坡度越陡就说明该因素间的影响越大23。结合图7和表4可知，两个因素间的交互作用对锰浸出率的影响强度由高到低的顺序为BC、AC、CD、AB、BD、AD，即硫酸浓度和液固比的交互作用对锰浸出率影响效果最为显著。2.2.3验证实验利用软件对各参数进行优化后得出：在浸出温a温度和硫酸浓度；b温度和液固比；c温度和酒石酸用量；d硫酸浓度和液固比；e硫酸浓度和酒石酸用量；f液固比和酒石酸用量。图7独立因素的交互作用对浸出率影响的响应曲面图和等高线图Fig.7Response surface analysis diagram and contour diagram of interaction of independent factors on Mn leaching yield表4锰浸出率的响应曲面的方差分析Table 4Analysis of variance for response surfacemodel for Mn leaching yield项目模型A-温度B-硫酸浓度C-液固比D-酒石酸用量ABACADBCBDCDABCD残差均方和3 617.20646.651 118.63959.98120.976.9414.480.148 2168.352.7613.51252.24272.56252.2456.9277.72自由度14 1111111111111114 均方258.37646.651 118.63959.98120.976.9414.480.148 2168.352.7613.51252.24272.56252.2456.925.55F46.54116.49201.51172.9321.791.252.610.026 730.330.496 42.4345.4449.1045.4410.25P0.000 10.000 10.000 10.000 10.000 40.282 20.128 60.872 50.000 10.492 60.141 10.000 10.000 10.000 10.006 4表3实验结果Table 3Experimental results温度/4080408060606060408040806060606040804080606060606060606060硫酸浓度/（molL-1）22443333333324243333242433333液固比33332424333322442244333333333酒石酸用量/g1.251.251.251.25111.51.5111.51.51.251.251.251.251.251.251.251.25111.51.51.251.251.251.251.25锰浸出率/%65.6176.379.1495.172.1687.673.8496.6370.7387.1678.6495.8450.7686.8785.2595.4168.2278.3277.4595.1671.6388.675.3795.6692.0891.8491.8192.1892.6图6预测值与试验值的对比Fig.6Compare of predicted values versus experimental values 1102023 年 9 月章聪华等：响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺度为80、硫酸浓度为3.69 mol/L、液固比为3.8、酒石酸用量为1.48 g、浸出时间为1 h时，预测出锰的浸出率为98.65%，决定系数为100%。为方便实验操作，将硫酸浓度调整为3.7 mol/L、液固比为3.5、酒石酸用量调整为1.5 g（理论用量的1.1倍）、浸出时间和温度与上面保持一致，以上述条件作为反应条件进行3组实验验证，得到的结果分别为98.24%、98.37%、98.19%，平均值为98.27%，这与软件得出的预测值接近，从而进一步说明了该模型用来进行预测分析是切实可行的。2.3浸出机理分析2.3.1阳极渣与浸出渣的表征将阳极渣原样和最佳浸出条件得到的浸出渣物相和微观形貌进行对比，图8为电解锰阳极渣和浸出渣的XRD谱图。由图8可以看出，电解锰阳极渣的衍射峰重叠多且弥散、衍射强度较低、结晶性差，检索分析出其主要物相为 Mn（OH）4、PbO2、MnO2、Pb2-xMn8O16等。而通过对其进行还原浸出后得到的浸出渣的主要物相为PbSO4，与浸出前相比，阳极渣中MnO2等特征衍射峰消失了，这就说明了阳极渣中的MnO2基本与酒石酸反应完全，而铅主要以PbSO4的形式存在于浸出渣中。图9为电解锰阳极渣和浸出渣的SEM照片。由图9a、b可看出，阳极渣形状主要为不规则小型颗粒且分布较为散乱，渣样粒径变化幅度大，表面疏松多孔无附着，易于还原浸出。而由浸出渣的SEM照片（图9c、d）可知，浸出渣的表面黏连现象严重，附着了许多小块状物质，且大块状物质表面明显有被腐蚀的痕迹。结合对图8b所进行的物相分析，猜测这些块状物质为富集产物硫酸铅。2.3.2浸出液及浸出过程分析采用紫外可见分光光度计对最佳条件得到的浸出液和硫酸锰溶液进行紫外可见光谱扫描，扫描的波长范围为200500 nm，结果如图10所示。由图10可以看出，Mn2+在整个波长范围内不存在明显的吸收，而浸出液在近紫外区（200350 nm）有较强吸收，这显然是由浸出液中残存的有机质所引起的24。210250 nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和醛、酮等25。因此酒石酸还原浸出电解锰阳极渣可以认为是酒石酸被MnO2氧化，其中的一个羟基可能被氧化成羰基，氧化产物属于不饱和羰基化合物，其经互变异构化得到产物包含两个C=O双键和一个C=C双键的共轭体系。根据分析结果推测整个还原浸出过程的过程机理如图11所示。图10浸出液和硫酸锰溶液的紫外可见光谱图Fig.10UV-vis spectra of leachate andmanganese sulfate solution图9电解锰阳极渣（ab）和浸出渣（cd）的SEM照片Fig.9SEM images of manganese anodeslag（ab）and leaching slag（cd）a电解锰阳极渣；b浸出渣。图8电解锰阳极渣和浸出渣的XRD谱图Fig.8XRD patterns of manganese anodeslag and leaching slag 无机盐工业第 55 卷第 9 期3结论本研究以酒石酸为还原剂浸出电解锰阳极渣中的锰，探究出最佳浸出条件，再通过响应曲面法探究了温度、硫酸浓度、液固比、酒石酸用量对锰浸出率的影响，对浸出渣和浸出液进行了表征，得到以下结论：1）响应曲面模型预测性较强，对其结果进行优化，得到最佳浸出条件下锰浸出率为98.27%，铅浸出率仅为0.16%；2）硫酸浓度对锰浸出率影响最大，酒石酸用量对锰浸出率影响最小。此外，硫酸浓度与液固比的交互作用最显著，温度与酒石酸用量的交互作用最不显著；3）该工艺具有反应时间短，浸出率较高的特点，对电解锰阳极渣的资源化利用起到一定的借鉴作用。参考文献：1 孙宏伟，王杰，任军平，等.全球锰资源现状及对我国可持续发展建议 J.矿产保护与利用，2020，40（6）：169-174.SUN Hongwei，WANG Jie，REN Junping，et al.Current situation of global manganese resources and suggestions for sustainable development in ChinaJ.Conservation and Utilization of Mineral Resources，2020，40（6）：169-174.2 魏汉可，杨勇，罗豆，等.电解金属锰阳极泥的综合回收利用研究 J.中国锰业，2017，35（S1）：55-58.WEI Hanke，YANG Yong，LUO Dou，et al.A research on comprehensive recycling of electrolytic manganese anode slime J .Chinas Manganese Industry，2017，35（S1）：55-58.3 李涛，马国华.电解锰渣中锰组分的粉磨浸取工艺研究 J.无机盐工业，2021，53（2）：66-70.LI Tao，MA Guohua.Research on milling and leaching process of manganese in electrolytic manganese slag J.Inorganic Chemicals Industry，2021，53（2）：66-70.4 孟小杰.国内电解金属锰生产用电解槽的发展探讨 J.中国锰业，2016，34（5）：82-84.MENG Xiaojie.The development of electrolytic cell of domestic EMM production J.Chinas Manganese Industry，2016，34（5）：82-84.5 马小霞，唐金晶，陶长元，等.电解金属锰渣中氨氮分析及处理技术进展 J.中国锰业，2016，34（1）：1-4.MA Xiaoxia，TANG Jinjing，TAO Changyuan，et al.Anlysis and advances in research of treatment technologies of amnonia nitrogen from EMM residue J.China s Manganese Industry，2016，34（1）：1-4.6 史菲菲，但智钢，姚扬，等.基于等标污染负荷的电解锰废水污染源解析 J.环境工程技术学报，2021，11（1）：158-162.SHI Feifei，DAN Zhigang，YAO Yang，et al.Wastewater pollution source apportionment of electrolytic manganese industry based on the equivalent pollution load method J.Journal of Environmental Engineering Technology，2021，11（1）：158-162.7 黄屹，陈广义，田郁溟，等.中国锰业存在的主要问题及对策建议 J.地质与勘探，2021，57（2）：294-304.HUANG Yi，CHEN Guangyi，TIAN Yuming，et al.Main problems and countermeasures suggested for the manganese industry of China J.Geology and Exploration，2021，57（2）：294-304.8 王志增，史菲菲，但智钢，等.电解锰企业环境影响评价存在的问题与改进研究 J.环境科学与管理，2016，41（3）：170-173.WANG Zhizeng，SHI Feifei，DAN Zhigang，et al.Problems and suggestions for electrolytic manganese industry environmental impact assessmentJ.Environmental Science and Management，2016，41（3）：170-173.9 伍永国.电解锰阳极渣回收制备一氧化铅和活性二氧化锰D.吉首：吉首大学，2020.WU Yongguo.Preparation of lead monoxide and active manganese dioxide by recovery of electrolytic manganese anode slag D.Jishou：Jishou University，2020.10 蔡启果，王海峰，王家伟，等.电解锰阳极渣矿物学特征分析与研究 J.矿产综合利用，2019（1）：74-77.CAI Qiguo，WANG Haifeng，WANG Jiawei，et al.Mineralogical properties of electrolytic manganese slag from guizhou J.Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2019（1）：74-77.11 石崇毅，陈奇志，史磊，等.硫铁矿木炭湿法浸出高铁氧化锰矿的研究 J.有色金属（冶炼部分），2020（5）：16-20.SHI Chongyi，CHEN Qizhi，SHI Lei，et al.Hydro leaching ofmanganese from ironrich manganese dioxide ore with pyritecharcoal J .Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），2020（5）：16-20.12 覃兆财，明宪权，李春霞，等.亚硫酸铵还原浸出电解锰阳极泥中锰和硒的研究 J.有色金属（冶炼部分），2020（10）：55-59.QIN Zhaocai，MING Xianquan，LI Chunxia，et al.Leaching of manganese and selenium from electrolytic manganese anode slimewith ammonium sulfite as reducing agent J.Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），2020（10）：55-59.13 黎应芬，李祥，叶华，等.硫磺还原焙烧酸浸法提取锰阳极图11酒石酸浸出电解锰阳极渣中锰过程图Fig.11Diagram of leaching manganese from electrolytic manganese anode slag by using tartaric acid as reducing agent 1122023 年 9 月章聪华等：响应面法优化酒石酸还原浸出电解锰阳极渣工艺泥 J.有色金属（冶炼部分），2017（8）：13-15，24.LI Yingfen，LI Xiang，YE Hua，et al.Recovery of manganese anode slimes by sulfur reduction roastingacid leaching process J.Nonferrous Metals（Extractive Metallurgy），2017（8）：13-15，24.14 陈升茂，廖英欢，傅佳，等.蔗糖还原浸出锰阳极泥中锰的研究 J.中国锰业，2015，33（3）：20-23.CHEN Shengmao，LIAO Yinghuan，FU Jia，et al.Reductive leaching in manganese from manganese anode mud by sucroseJ.China s Manganese Industry，2015，33（3）：20-23.15 邱小龙，颜文斌，李学雷，等.乙醇还原浸出电解锰阳极渣中锰的研究 J.有色金属工程，2022，12（4）：49-54.QIU Xiaolong，YAN Wenbin，LI Xuelei，et al.Leaching of manganese from electrolytic manganese anode slag using ethanol as reductant J.Nonferrous Metals Engineering，2022，12（4）：49-54.16 卢友志，苏李敏，赵义，等.单宁酸-硫酸体系浸出氧化锰矿中锰的研究 J.无机盐工业，2022，54（6）：84-89.LU Youzhi，SU Limin，ZHAO Yi，et al.Study on leaching of manganese from manganese dioxide ore with tannic acidsulfuric acid system J.Inorangic Chemicals Industry，2022，54（6）：84-89.17 ALTINER M，TOP S，BOUCHEKRIT C，et al.Production of Mn3O4 nanoparticles from a manganiferous iron ore via reducti