吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析.pdf

第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *国家自然科学基金资助项目(4 2 0 0 2 1 8 8)和中国石油天然气股份有限公司科技重大专项(2 0 1 9 E-2 5).第一作者:白志豪,硕士生,E-m a i l:1 8 5 0 1 9 7 3 5 0q q.c o m;通信作者:李 鑫,博士、副教授,E-m a i l:l i x-i n w a x j x j u.e d u.c n收稿日期:2 0 2 2-0 7-2 7;修回日期:2 0 2 2-1 0-1 7白志豪,陈 浩,韦 波,等.吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):2 1-3 0.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b-c c.2 0 2 3 0 5 0 0 3.B A I Z h i h a o,C HE N H a o,WE I B o,e t a l.P y r o l y s i s a n d c o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c s a n d k i n e t i c a n a l y s i s o f l i g n i t e i n T u r p a n-H a m i B a s i nJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):2 1-3 0.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 3.吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析*白志豪1 陈 浩2 韦 波1 胡 永3 李 鑫1 刘洪林1 韩文清1(1.新疆大学地质与矿业工程学院,8 3 0 0 4 7 乌鲁木齐;2.中国石油勘探开发研究院,1 0 0 0 8 3 北京;3.新疆维吾尔自治区煤田地质局一五六煤田地质勘探队,8 3 0 0 0 9 乌鲁木齐)摘 要 吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性研究利于煤的清洁高效利用及煤炭地下气化的开展,为探究吐哈盆地褐煤煤粉颗粒的热解特性和燃烧特性及动力学特性,通过热重实验、热解特征指数计算、综合燃烧指数计算及动力学软件K i n e t i c s N e o模型拟合法,研究了煤粉在不同升温速率(5/m i n,1 0/m i n,2 0/m i n)和不同粒径(大于0.8 mm,0.2 mm0.6 mm,小于0.1 mm)下分别在氮气气氛中的热解特性和空气气氛中的燃烧特性,获得了不同条件下煤粉颗粒热解和燃烧过程的动力学参数。结果表明:升温速率升高有利于煤粉颗粒热解和燃烧,显著提升了热解和燃烧性能;煤粉颗粒粒径增大有利于煤粉热解,不利于煤粉燃烧;不同粒径煤样热解和燃烧焦产率没有明显区别,粒径增加对于挥发分释放的影响不大;热解与燃烧过程中活化能与指前因子分别在一次热解阶段和干燥挥发阶段较高,说明在这两个阶段反应速率较慢,单位时间内化学反应程度较高。关键词 热解,燃烧,升温速率,粒径,热动力学分析中图分类号 T Q 5 3 0.2,T Q 5 3 4D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 30 引 言煤炭是中国乃至全球使用的主要能源之一1-3。煤炭的大量使用导致环境问题日益严重,因此,煤炭清洁高效利用愈发重要4-6。煤炭地下气化(U C G)是实现煤炭清洁开采的一种新型方法7-9。在煤炭地下气化过程中,地下煤层发生反应生成空腔,随着空腔的进一步生长逐渐剥落出大量的煤块及煤粉颗粒,这些煤粉颗粒在气化炉中低温区发生热解和燃烧反应释放挥发分1 0,挥发分是形成U C G产物燃气的重要组分。因此,研究煤粉颗粒热解和燃烧的特性十分重要,而热重分析正是研究煤热解特性和燃烧特性的关键手段之一。刘彦强等1 1利用热重技术研究了升温速率和粒度对白音华褐煤热解特性的影响,认为升温速率是影响褐煤热解的主要因素,粒度对褐煤的热解也有一定的影响;张翠珍等1 2利用热分析方法研究了粒径和升温速率对煤热解的影响,建立了热解动力学模型,认为热解反应动力学参数的计算结果能真实地反映煤的热解情况;钱琳等1 3研究了准东煤的热解特性,认为升温速率越高,煤热解过程越容易,煤的热解过程是一个复杂的多步反应;李文军等1 4研究了不同种类煤的粒径对其热解特性的影响,发现粒径对煤热解失重率影响较大,热解活性随煤化程度的升高而降低;DU e t a l1 5通过热重实验研究了不同升温速率下在氮气和空气气氛中烟煤的热降解,采用两种典型的无模型方法和首次应用于煤的热解且作为模型拟合方法的代表方法S C E(s h u f-f l e d c o m p l e x e v o l u t i o n),从而充分反映烟煤热解的动力学特性。吐哈盆地煤炭资源丰富,煤炭清洁高效利用将为当地经济可持续发展提供保障。本研究通过元素分析、工业分析、热物性参数分析、热重分析和动力学分析,研究了吐哈褐煤的热解特性和燃烧特性,讨论了升温速率和粒径对煤热解特性和燃烧特性及动力学特性的影响,以期探究煤粉颗粒热解特性和燃烧特性的规律,从而为较大颗粒乃至煤块热解和燃烧特性的研究提供借鉴。研究成果有助于促进吐哈盆地煤炭清洁高效利用和煤炭地下气化的开展。1 实验部分1.1 实验方法与步骤1.1.1 煤样分析根据G B/T 4 7 6-2 0 0 8 煤中碳和氢的测定方法、G B/T 1 9 2 2 7-2 0 0 8 煤中氮的测定方法、G B/T 2 1 4-2 0 0 7 煤中全硫的测定方法 和G B/T 2 1 2-2 0 0 8 煤的工业分析方法 对吐哈煤样进行元素分析和工业分析,结果见表1。表1 吐哈煤的元素分析和工业分析T a b l e 1 U l t i m a t e a n d p r o x i m a t e a n a l y s e s o f T u r p a n-H a m i c o a lU l t i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%CHNSP r o x i m a t e a n a l y s i s(a d)w/%AVF C7 4.1 14.3 10.6 90.6 36.2 22 9.4 36 4.3 5 对常温下吐哈煤样的渗透率、孔隙率和发热量等热物性参数进行分析,结果见表2。表2 吐哈煤的热物性参数T a b l e 2 T h e r m a l p h y s i c a l p a r a m e t e r s o f T u r p a n-H a m i c o a lP e r m e a b i l i t y/mDP o r o s i t y/%C a l o r i f i c v a l u e/(M Jk g-1)1 2.1 55.6 02 5.7 91.1.2 实验步骤U C G空腔演化过程中形成的煤粉颗粒尺寸较大,但由于受热天平对样品尺寸的限制,实验采用的煤样粒径在1 mm以下。煤样的制备方法为:使用小型粉碎机对煤块进行粉碎,并利用圆筛网进行筛分,获得3种粒径(大于0.8 mm,0.2 mm 0.6 mm,小于0.1 mm)的煤样,随后将不同粒径煤样分别装入自封袋备用。煤粉颗粒热解特性和燃烧特性实验在同步热分析仪(N e t z s c h T G 2 0 9 F 1 L i b r a,德国)上进行,采用非等温的线性升温加热方式,升温速率分别为5/m i n,1 0/m i n,2 0/m i n,实验样品质量为(7.50.1)m g,总气体体积流量为1 0 0 m L/m i n。煤热解特性实验气氛为N2,加热最高温度为1 0 0 0;燃烧特性实验气氛为空气,加热最高温度为7 0 0(温度高于7 0 0 之后为煤样燃尽阶段,T G曲线与D T G曲线已趋于平缓,因此只加热到7 0 0)。煤粉颗粒热解特性和燃烧特性研究分为三个步骤:1)分别以升温速率为5/m i n,1 0/m i n和2 0/m i n对小于0.1 mm的煤样进行热解/燃烧实验;2)随后在1 0/m i n的升温速率下分别对大于0.8 mm、0.2 mm0.6 mm和小于0.1 mm的煤粉颗粒进行热解/燃烧实验;3)在得到煤热解/燃烧结果的基础上,通过动力学分析获得不同条件下煤热解/燃烧的动力学参数。1.2 动力学分析方法选取煤粉颗粒热解或燃烧过程的起始温度i、结束温度e n d、最大失重速率温度m a x作为反应特征温度。特征温度根据T G-D T G作图法确定,如图1所示。1.00.80.60.40.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0（dw/dt）/?（%min-1）100806040200-20-40-60-80-100w/?%TGDTG200300400500600700800900Temperature?/?imaxend图1 特征温度的定义F i g.1 D e t e r m i n a t i o n o f c h a r a c t e r i s t i c t e m p e r a t u r e分别引入热解特征指数D1 6和综合燃烧指数S1 7作为衡量煤粉颗粒热解程度和综合燃烧特性的指标,计算公式如式(1)和式(2)所示。D=(dw/dt)m a x(dm/dt)a v ewim a x1/2(1)式中:(dw/dt)m a x为 热 解 过 程 中 最 大 失 重 速 率,%/m i n;(dw/dt)a v e为 热 解 过 程 中 平 均 失 重 速率,%/m i n;w为热解结束时质量损失分数,%;i为热解起始温度,;m a x为最大失重速率温度,;1/2为半峰宽温度,即D T G曲线中峰值一半处的宽度温度,。S=(dw/dt)m a x(dw/dt)a v e2ie n d(2)式中:(dw/dt)m a x为 燃 烧 过 程 中 最 大 失 重 速 率,%/m i n;(dw/dt)a v e为 燃 烧 过 程 中 平 均 失 重 速率,%/m i n;i为燃烧着火温度,;e n d为燃尽温度,。22煤 炭 转 化 2 0 2 3年通过动力学软件K i n e t i c s N e o,采用较准确且常用的F r i e d m a n方法1 8(此方法简明易用,只需基于原始的热分析数据进行相关处理计算,即可获得活化能和指前因子随转化率的变化过程)对煤热解和燃烧过程中的表观活化能和指前因子等动力学参数进行计算,并通过建立模型得到更加精确的结果。2 结果与讨论2.1 升温速率对煤热解特性和燃烧特性的影响2.1.1 升温速率对煤热解特性的影响5/m i n,1 0/m i n和2 0/m i n升温速率下小于0.1 mm的煤粉颗粒热解的T G-D T G曲线如图2所示。由图2可以看出,煤热解过程可分为三个阶段:1)低于2 0 0,此阶段为干燥和吸附气体的释放阶段,D T G曲线出现一个峰值;2)2 0 0 6 0 0,此阶段为挥发分释放和形成半焦阶段1 9,在4 5 0 左右时D T G曲线出现峰值;3)高于6 0 0,10090807060w/?%20004006008001?000Temperature?/?a0-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4（dw/dt）/?（%min-1）20004006008001?000Temperature?/?b图2 不同升温速率下粒径小于0.1 mm的煤粉在N2气氛下热解的T G-D T G曲线F i g.2 T G-D T G c u r v e s o f p u l v e r i z e d c o a l p y r o l y s i s w i t hp a r t i c l e s i z e l e s s t h a n 0.1 mm i n N2 a t m o s p h e r e a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e saT G c u r v e s;bD T G c u r v e s5?/min；10?/min；20?/min此阶段为缩聚阶段,失重速率逐渐减小,D T G曲线趋于平稳。由图2还可以看出,随着升温速率的增加,起始温度i和最大失重速率温度m a x均向高温区移动,分别由升温速率为5/m i n时的3 8 9 和4 4 3.1 升高至升温速率为2 0/m i n时的4 0 5 和4 6 8。这是由于煤热解是一个吸热的化学过程,而煤粉颗粒的导热性较好,煤粉颗粒间的温度梯度较小,只需要经历较短时间的吸热过程就能发生热解。相同环境温度下,升温速率越大,煤样吸热时间越短,所以煤粉颗粒内部尚未被加热到热解反应所需温度,热解出现“热延迟”现象2 0-2 1,i和m a x增加。由D T G曲线可以看出,煤粉颗粒的最大失重速率随升温速率的增加由0.4 4%/m i n显著上升至1.8 7%/m i n。这是因为在高升温速率下,热解发生在较高的温度区间,单位时间内煤从外界吸收的热量增加,提高了热解反应活性2 2。在此基础上,为便于比较不同升温速率下煤粉颗粒热解性能,计算了不同升温速率下煤热解特征指数,结果如图3所示。由图3可知,在升温速率为5/m i n时 煤 热 解 特 征 指 数 最 小,为0.4 0 61 0-1 2/(m i n23),随 着 升 温 速 率 的 增 加,在2 0/m i n时煤热解特征指数达到最大,为2.5 4 11 0-1 2/(m i n23)。可见,升温速率的升高有利于煤粉颗粒热解,显著提升了热解性能。这可能是因为升温速率的提高使煤样内部大分子侧链脱除加剧,使得最大失重速率变大1 3。3210D/?（10-12 min-2-3）510200.4060.7802.541Heating?rate?/?（min-1）图3 升温速率对粒径小于0.1 mm的煤粉热解特征指数的影响F i g.3 I n f l u e n c e o f h e a t i n g r a t e o n p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c i n d e x o f c o a l w i t h p a r t i c l e s i z e l e s s t h a n 0.1 mm2.1.2 升温速率对煤燃烧特性的影响在掌握煤粉颗粒热解特性的基础上,进一步利用同步热分析仪研究煤粉颗粒燃烧特性,不同升温速率下粒径小于0.1 mm的煤粉颗粒燃烧的T G-32第5期 白志豪等 吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析D T G曲线如图4所示。由图4可以看出,不同条件下煤燃烧大致可分为4个阶段:1)低于2 0 0 时的干燥和吸附气体的释放阶段;2)2 0 0 4 5 0 时的挥发分释放阶段;3)4 5 0 7 0 0 时的焦炭燃烧阶段;4)高于7 0 0 时的燃尽阶段。由图4还可以看出,随着升温速率的提高,煤粉颗粒燃烧 的T G曲线显 著向温度较 高 的 区 域 移动2 3,即煤的着火温度i、最大失重速率温度m a x和燃尽温度e n d均随之升高,其中着火温度由升温速率为5/m i n时的3 6 8 升高至升温速率为2 0/m i n时的4 0 2。此外,由D T G曲线可以看出,煤燃烧过程中2 0 0 4 5 0 时挥发分释放阶段峰值失重速率随升温速率的增加而增大,与热解特性结果一致,而升温速率的增加同样使4 5 0 7 0 0 时焦炭燃烧阶段峰值失重速率增大,由5/m i n时的5.5 2%/m i n显 著 升 高 至2 0/m i n时 的1 1.3 2%/m i n。这主要是由于在不 同的升温速 率下,煤中挥发分释放特性存在差异,由此形成的煤粉100806040200w/?%2000300400500700Temperature?/?a0-4-8-12（dw/dt）/?（%min-1）b1006002000300400500700Temperature?/?100600图4 不同升温速率下粒径小于0.1 mm的煤粉在空气气氛下燃烧的T G-D T G曲线F i g.4 T G-D T G c u r v e s o f p u l v e r i z e d c o a l c o m b u s t i o n w i t h p a r t i c l e s i z e l e s s t h a n 0.1 mm i n a i r a t m o s p h e r e a t d i f f e r e n t h e a t i n g r a t e saT G c u r v e s;bD T G c u r v e s5?/min；10?/min；20?/min颗粒燃烧产生的煤焦的孔隙结构和反应活性不同,同时煤粒内外温度梯度大,有利于传热。为便于比较不同升温速率下煤粉颗粒的燃烧性能,获得了不同升温速率下煤综合燃烧指数,结果如图5所示。由图5可以看出,在升温速率为5/m i n时煤 综 合 燃 烧 指 数 最 小,仅 为1.5 6 71 0-1 1/(m i n23),随着升温速率的升高,综合燃烧指数明显提高,在2 0/m i n时达到最大,为8.3 8 71 0-1 1/(m i n23)。升温速率的增大使煤粉颗粒内部温度梯度变大,促进初期挥发分的释放,强化煤焦孔隙结构和反应活性,从而提升煤样的综合燃烧指数。9630S/?（10-11 min-2-3）510201.5674.2978.387Heating?rate?/?（min-1）图5 升温速率对粒径小于0.1 mm的煤粉综合燃烧指数的影响F i g.5 I n f l u e n c e o f h e a t i n g r a t e o n c o m p r e h e n s i v e c o m b u s t i o n i n d e x o f c o a l w i t h p a r t i c l e s i z e l e s s t h a n 0.1 mm2.2 粒径对煤热解特性和燃烧特性的影响2.2.1 粒径对煤热解特性的影响在1 0/m i n的升温速率下研究了不同粒径对煤粉颗粒热解特性的影响,T G-D T G曲线如图6所示。由图6可以看出,热解起始温度i随着粒径的增加由3 9 6 升高到4 0 2。这是由于粒径越大,煤粉颗粒的传热热阻越大,煤粉颗粒开始热解所需的温度也越高。由D T G曲线可以看出,不同粒径煤粉颗粒的最大失重速率m a x变化不大,没有出现升温速率升高导致的明显的“热延迟”现象,说明粒径对m a x的影响不明显,m a x主要受升温速率控制。煤热解的最大失重速率随粒径的增加而略微增大,由粒径小于0.1 mm时的0.9 1%/m i n略微升高至粒径大于0.8 mm时的1.0 8%/m i n。相关研究2 4表明,当煤粉颗粒粒径增加时,在析出过程中挥发分会与煤焦发生二次反应,产生碳沉积等现象,会导致挥发分产量下降。由T G曲线可以看出,不同粒径42煤 炭 转 化 2 0 2 3年煤样热解的焦产率没有明显区别,说明在此粒径下,挥发分与煤的二次反应较弱,粒径增加对挥发分释放的影响不大。10090807060w/?%20004006001?000Temperature?/?a0-0.5-1.0-1.5（dw/dt）/?（%min-1）b80020004006001?000Temperature?/?800图6 升温速率为1 0/m i n时不同粒径煤粉在N2气氛下热解的T G-D T G曲线F i g.6 T G-D T G c u r v e s o f p u l v e r i z e d c o a l p y r o l y s i s w i t h d i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e s i n N2 a t m o s p h e r e a t h e a t i n g r a t e o f 1 0/m i naT G c u r v e s;bD T G c u r v e s0.1?mm；0.2?mm-0.6?mm；0.8?mm升温速率为1 0/m i n时粒径对煤热解特征指数 的影响见图7。由图7可知,在煤粉颗粒粒径小1.51.00.50D/?（10-12 min-2-3）0.10.2-0.60.80.7801.0581.225Particle?size?/?mm图7 升温速率为1 0/m i n时粒径对煤热解特征指数的影响F i g.7 I n f l u e n c e o f p a r t i c l e s i z e o n p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c i n d e x o f c o a l a t h e a t i n g r a t e o f 1 0/m i n于0.1 mm时煤热解特征指数最小,仅为0.7 8 01 0-1 2/(m i n23),随着颗粒粒径逐渐增大,热解特征指数缓慢升高,在粒径大于0.8 mm时达到最大,为1.2 2 51 0-1 2/(m i n23),说明随着煤粉颗粒粒径增加,挥发分释放特性提高2 5。2.2.2 粒径对煤燃烧特性的影响升温速率为1 0/m i n时不同粒径的煤粉在空气气氛下燃烧的T G-D T G曲线如图8所示。由图8可以看出,煤的着火温度i由粒径小于0.1 mm时的3 7 8 升高至粒径大于0.8 mm时的4 0 2,最大失重速率温度m a x由4 7 3.7 先提升至4 8 4.8,后又降至4 6 9.5,燃尽温度e n d由5 1 5 增加至5 1 9。这主要是由于煤粉颗粒比表面积随煤粉颗粒粒径的增大而减小,而比表面积增大有利于颗粒的受热及其与氧气的接触,提高传热和传质效率,加剧煤粉颗粒燃烧反应速率,促进煤的着火和燃尽。由图8还可以看出,煤粉颗粒燃烧过程中最大失重速率随粒径增大而逐渐减小,由粒径小于0.1 mm100806040200w/?%2000300400700Temperature?/?a0-2-4-6-8-10（dw/dt）/?（%min-1）b5001006002000300400700Temperature?/?500100600图8 升温速率为1 0/m i n时不同粒径的煤粉在空气气氛下燃烧的T G-D T G曲线F i g.8 T G-D T G c u r v e s o f p u l v e r i z e d c o a l c o m b u s t i o n w i t h d i f f e r e n t p a r t i c l e s i z e s i n a i r a t m o s p h e r e a t h e a t i n g r a t e o f 1 0/m i naT G c u r v e s;bD T G c u r v e s0.1?mm；0.2?mm-0.6?mm；0.8?mm52第5期 白志豪等 吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析时的8.5 8%/m i n略微减小到粒径大于0.8 mm时的8.2 4%/m i n。升温速率为1 0/m i n时粒径对煤综合燃烧指数的影响见图9。由图9可以看出,在煤粉颗粒粒径小于0.1 mm时,煤综合燃烧指数最大,为4.2 9 71 0-1 1/(m i n23),燃烧性能最好,当煤粉颗粒粒径大于0.8 mm时综合燃烧指数显著降低至3.6 3 21 0-1 1/(m i n23)。由于煤粉颗粒粒径越小,其比表面积越大,因此能够促进煤粉与环境中氧气的接触,提升其燃烧特性。4.53.01.50S/?（10-11 min-2-3）0.10.2-0.60.84.2974.2123.632Particle?size?/?mm图9 升温速率为1 0/m i n时粒径对煤粉综合燃烧指数的影响F i g.9 I n f l u e n c e o f p a r t i c l e s i z e o n c o m p r e h e n s i v e c o m b u s t i o n i n d e x o f c o a l a t h e a t i n g r a t e o f 1 0/m i n2.3 煤热解特性和燃烧特性的动力学分析2.3.1 煤热解特性的动力学分析由图2所示的煤粉颗粒热解的T G-D T G结果,通过动力学软件K i n e t i c s N e o分析获得不同条件下煤粉颗粒热解的动力学模型。由图2可知,2 0 0 前的失重主要为H2O和其他小分子的挥发,样品的分解约从3 0 0 开始,动力学分析时仅截取2 0 0 1 0 0 0 的部分。由图2可 以 看 出 前 两 步 反 应 的D T G峰 值,6 0 0 以后反应速度减慢,D T G峰值不明显,但是从曲线形状来看,大致还有2步反应。通过T G曲线可以看出,不同升温速率下失重量无明显差异,初步判断各步反应为连串步骤。首先通过无模型分析方法,得到活化能和指前因子随转化率的变化关系。此处采用F r i e d m a n方法1 8,其中Ea为活化能;A为指前因子;占比是将热解过程整体看 作为1后其中 每 一 步 反 应 所 占比例。在模型部分建立4步连串反应的模型,首先尝试反应类型选择F n,分别输入各步的初始参数。点击计算,得到的初始拟合效果如图1 0所示。由图1 0可以看出,拟合曲线与实测曲线二者差别较大,需要逐步调整各步反应峰的位置、形状,使拟合曲线和实测曲线尽量接近。调整后的效果如图1 1所示,拟合相关系数为9 9.8 8%。不同升温条件下煤颗粒热解调整后的动力学参数见表3。121086420Conversion?rate?/?（%min-1）2003004005006007008009001?000Temperature?/?5.0?K/min5.0?K/min，fitting?curve10.1?K/min10.1?K/min，fitting?curve20.5?K/min20.5?K/min，fitting?curve图1 0 煤粉热解模型分析初始拟合效果F i g.1 0 I n i t i a l f i t t i n g e f f e c t o f c o a l p y r o l y s i s m o d e l a n a l y s i s876543210Conversion?rate?/?（%min-1）2003004005006007008009001?000Temperature?/?5.0?K/min5.0?K/min，fitting?curve10.1?K/min10.1?K/min，fitting?curve20.5?K/min20.5?K/min，fitting?curve图1 1 煤粉热解模型分析调整后拟合效果F i g.1 1 F i t t i n g e f f e c t o f c o a l p y r o l y s i s m o d e l a n a l y s i s a f t e r a d j u s t m e n t表3 不同升温条件下煤颗粒热解调整后的动力学参数T a b l e 3 K i n e t i c p a r a m e t e r s o f c o a l p a r t i c l e s p y r o l y s i s a f t e r a d j u s t m e n t u n d e r d i f f e r e n t h e a t i n g c o n d i t i o n sR e a c t i o n s t e pK i n e t i c m o d e l f u n c t i o nEa/(k Jm o l-1)AR e a c t i o n o r d e r nP r o p o r t i o n1F n1 1 6.8 56.1 52.0 90.4 92F n4 5 0.0 02 7.1 44.8 90.0 93F n1 3 1.5 25.7 24.2 10.2 24F n1 8 8.0 37.9 16.9 80.1 9 鉴于第三步反应拟合的效果不佳,尝试将第三步反应的类型改为扩散反应D 3。再次调整拟合效果,结果如图1 2所示,拟合相关系数为9 9.8 0%,与选择F n时差别不大。不同升温条件下煤颗粒热解再次调整后的动力62煤 炭 转 化 2 0 2 3年学参数见表4。吐哈褐煤热解过程大致可以分为4个主要阶段1 3,分别为干燥脱水阶段、一次热解阶段、二次热解阶段和表面缩聚阶段。在干燥脱水阶段和一次热解阶段这两个阶段,随着热解温度的升高,活化能呈现增加的趋势,并且在第二个阶段达到了峰值,可能是由于一次热解阶段主要发生弱化学键的断裂及不稳定的官能团的分解,产生大量的自由基碎片,并且自由基碎片可能与氢自由基或者其他小分子自由基碎片结合,形成大量挥发分2 6。由此说明热解过程的复杂性,也说明煤的热解是多步反应2 7。二次热解阶段和表面缩聚阶段,随着热解温度的升高,活化能降低,这可能是由于随着反应的进行,煤热解形成半焦以及挥发性焦油和热解气,使其反应速率增大,从而导致活化能降低。876543210Conversion?rate?/?（%min-1）2003004005006007008009001?000Temperature?/?5.0?K/min5.0?K/min，fitting?curve10.1?K/min10.1?K/min，fitting?curve20.5?K/min20.5?K/min，fitting?curve图1 2 煤粉热解模型分析再次调整后拟合效果F i g.1 2 F i t t i n g e f f e c t o f c o a l p y r o l y s i s m o d e l a n a l y s i s a f t e r s e c o n d a d j u s t m e n t表4 不同升温条件下煤颗粒热解再次调整后的动力学参数T a b l e 4 K i n e t i c p a r a m e t e r s o f c o a l p a r t i c l e s p y r o l y s i s a f t e r r e-a d j u s t m e n t u n d e r d i f f e r e n t h e a t i n g c o n d i t i o n sR e a c t i o n s t e pK i n e t i c m o d e l f u n c t i o nEa/(k Jm o l-1)AR e a c t i o n o r d e r nP r o p o r t i o n1F n1 2 5.1 26.8 12.9 80.5 82F n4 9 9.7 23 1.7 61 1.0 70.1 03D 31 1 0.6 53.3 33.0 00.1 64F n9 7.2 52.3 51.2 50.1 72.3.2 煤燃烧特性的动力学分析由图4所示的煤粉颗粒燃烧的T G-D T G结果,通过动力学软件K i n e t i c s N e o分析获得不同条件下煤燃烧过程的动力学参数。由图4可以看出,1 5 0 前的失重主要为H2O和其他小分子的挥发,1 5 0 后现有微弱增重,与样品表面吸附氧有关,燃烧反应约从3 0 0 开始,至6 5 0 分解完成,动力学分析时仅截取1 5 0 6 5 0 的部分。仍然采用F r i e d-m a n方法1 8,其中Ea为活化能;A为指前因子;占比是将燃烧过程整体看作为1后其中每一步反应所占比例。由图4可以看出主峰的峰值且从D T G曲线来看,样品的燃烧反应可以分为3步(主峰前后各有一步,吸氧增重过程质量变化很小,忽略不计)。在模型部分建立3步连串反应的模型,首先尝试反应类型选择F n,分别输入各步的初始参数。点击计算,得到的拟合效果如图1 3所示。1.41.21.00.80.60.40.20Conversion?rate?/?（%min-1）150 200 250 300400 450 500 550 600Temperature?/?3506505.1?K/min5.1?K/min，fitting?curve10.2?K/min10.2?K/min，fitting?curve20.6?K/min20.6?K/min，fitting?curve图1 3 煤粉燃烧模型分析初始拟合效果F i g.1 3 I n i t i a l f i t t i n g e f f e c t o f c o a l c o m b u s t i o n m o d e l a n a l y s i s逐步调整各步反应峰的位置、形状,使拟合曲线和实测曲线尽量接近。调整后的效果如图1 4所示,拟合相关系数为9 9.9 2%。1.41.21.00.80.60.40.20Conversion?rate?/?（%min-1）150 200 250 300400 450 500 550 600Temperature?/?3506505.1?K/min5.1?K/min，fitting?curve10.2?K/min10.2?K/min，fitting?curve20.6?K/min20.6?K/min，fitting?curve图1 4 煤粉燃烧模型分析调整后拟合效果F i g.1 4 F i t t i n g e f f e c t o f c o a l c o m b u s t i o n m o d e l a n a l y s i s a f t e r a d j u s t m e n t不同升温条件下煤颗粒燃烧调整后的动力学参数见表5。为了进一步优化拟合效果,考虑到煤粉与氧气反应主要发生在接触界面,尝试将第2步反应的机理函数改为R 3。再次调整拟合效果,结果如图1 5所示,拟合相关系数为9 9.9 4%。不同升温条件下煤颗粒燃烧再次调整后的动力学参数见表6。72第5期 白志豪等 吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析在燃烧反应过程中,活化分子完成化学反应。活化能表征了反应进行的难易程度,指前因子反映了单位时间内化学反应进行的程度,二者共同影响了化学反应速率2 8。吐哈褐煤的燃烧过程大致可以分为3个主要阶段,分别为干燥挥发阶段、燃烧阶表5 不同条件下煤颗粒燃烧调整后的动力学参数T a b l e 5 K i n e t i c p a r a m e t e r s o f c o a l p a r t i c l e s c o m b u s t i o n a f t e r a d j u s t m e n t u n d e r d i f f e r e n t c o n d i t i o n sR e a c t i o n s t e pK i n e t i c m o d e l f u n c t i o nEa/(k Jm o l-1)AR e a c t i o n o r d e r nP r o p o r t i o n1F n1 4 0.6 38.3 71.8 70.1 02F n3 5.8 20.0 50.6 10.7 23F n1 6 3.2 07.5 82.7 00.1 81.41.21.00.80