《植物天然药物化学》PPT课件ppt课件.ppt

植物天然药物化学生物技术 1131 1.苯丙素苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3C6-C3单位位的植物成分，苯的植物成分，苯环上所取代的丙基以丙上所取代的丙基以丙烯基或基或烯丙基居多，正丙基或异丙基取代的丙基居多，正丙基或异丙基取代的衍生物衍生物较少，少，这类成分包括苯丙成分包括苯丙烯、苯丙、苯丙酸（醇）、香豆素、黄酸（醇）、香豆素、黄酮、木脂素和木、木脂素和木质素等。素等。2 2.目录苯丙烯类及其提纯苯丙酸及其缩醛的提纯香豆素类及其提取木脂素类木质素类C6-C3类化合物的来源3 3.苯丙烯类苯丙苯丙烯烯多具有多具有较较高高亲亲脂性脂性和和挥发挥发性性的物的物质质，常，常为为挥发挥发油的主城成分，甚至油的主城成分，甚至为为某植物某植物挥发挥发的主要成的主要成分。如分。如丁香丁香油的主要成分油的主要成分为为丁香酚丁香酚，八角茴香八角茴香油油的主要成分的主要成分为为大茴香大茴香醚醚。由于存在丙。由于存在丙烯烯基和基和烯烯丙丙基的基的结结构差异，所以在同一植物中，往往会构差异，所以在同一植物中，往往会发现发现一些苯丙一些苯丙烯类烯类的同分异构体，如的同分异构体，如杜衡杜衡挥发挥发油中的油中的甲基丁香酚和异甲基丁香酚甲基丁香酚和异甲基丁香酚。某些含苯。某些含苯烯烯基的成基的成分分还还有有顺顺反异构体之分，如反异构体之分，如-细细辛辛醚醚和和-细细辛辛醚醚，前者前者为为液体液体（b bp p296296),),后者后者为为晶体晶体（b bp p6363）。在植物成分中，）。在植物成分中，烯烯丙基苯多于苯丙基苯多于苯烯烯基苯，基苯，这这可能与其前体葡萄糖苷在消去葡萄糖可能与其前体葡萄糖苷在消去葡萄糖时时有利于有利于生成生成烯烯丙基苯有关。丙基苯有关。4 4.提取方法：苯丙素苯丙素类类是某些是某些发挥发挥油的主要成分，所以它的提取方油的主要成分，所以它的提取方法也可以参考法也可以参考挥发挥发油的提取方法，主要有油的提取方法，主要有水蒸气蒸水蒸气蒸馏馏法、溶法、溶剂剂萃取法和萃取法和压压榨榨等三种方法。等三种方法。水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸水蒸气蒸馏馏法大致有两种：法大致有两种：将原料粗粉置于蒸将原料粗粉置于蒸馏馏器中加水侵泡后器中加水侵泡后直火或封直火或封闭闭蒸汽管加蒸汽管加热热蒸蒸馏馏;将原料置于将原料置于蒸将原料置于将原料置于蒸馏锅馏锅下部下部装置的多孔板上，将原料中的装置的多孔板上，将原料中的发挥发挥油蒸出。油蒸出。溶剂萃取法用戊用戊烷烷、石油、石油醚醚、二硫化碳、乙、二硫化碳、乙醚醚等低沸点溶等低沸点溶剂剂在温室渗漉，蒸去在温室渗漉，蒸去溶溶剂剂即得。也可用油脂如无臭豚脂、牛脂混合物等即得。也可用油脂如无臭豚脂、牛脂混合物等进进行加行加热热浸取，浸取，含含挥发挥发油的油脂再用乙醇萃取或用水蒸气蒸油的油脂再用乙醇萃取或用水蒸气蒸馏馏法制取。法制取。压榨法含含挥发挥发油油较较多的原料，如柑橘、多的原料，如柑橘、柠柠檬的果檬的果实实也可以直接也可以直接压压榨而得。榨而得。5 5.苯丙酸及其羧醛此此类类植物成分主要是桂皮酸的衍生物。植物中植物成分主要是桂皮酸的衍生物。植物中广泛存在的主要有广泛存在的主要有4 4种种羟羟基桂皮酸，即：基桂皮酸，即：对羟对羟基基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸。桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸。另外另外还发现还发现了了较较少的取代桂皮酸少的取代桂皮酸类类苯丙酸苯丙酸类类成成分，如分，如异阿魏酸异阿魏酸等。除此之外，等。除此之外，丹参丹参中的一个中的一个水溶性成分水溶性成分丹参素丹参素，以及苯，以及苯环环上的异戊上的异戊烯烯基与基与邻邻位的酚位的酚羟羟基基环环合成合成呋呋喃或吡喃喃或吡喃环环的，如的，如芸香芸香中的中的gravolenic acidgravolenic acid及及EriostemonEriostemon属植物中的属植物中的erostemonic aciderostemonic acid等都属于苯丙酸等都属于苯丙酸类类成分。成分。羟羟基桂皮酸常以基桂皮酸常以酯酯的形式出的形式出现现，由咖啡酸和奎，由咖啡酸和奎宁酸形成的宁酸形成的酯酯最最为为常常见见，如，如绿绿原酸原酸为为3-O-3-O-咖啡咖啡酰酰奎宁酸，新奎宁酸，新绿绿原酸原酸为为5-O-5-O-咖啡咖啡酰酰奎宁酸，萊奎宁酸，萊蓟蓟素是素是1,5-1,5-二二-O-O-咖啡咖啡酰酰奎宁酸。奎宁酸。6 6.提取方法：苯丙酸及其缩醛在性质上和没食子酸及其鞣质相似，在提取分离时常伴随着鞣质及鞣质的分解产物，所以可以借鉴鞣质的提取方法，如用铅盐法使之形成不溶性铅盐沉淀出来，也可以利用乙酸乙酯从浓缩后的水提取物中萃取。7 7.香豆素类香豆素以香豆素以游离或糖苷游离或糖苷的形式广泛方分布于植物界，有的形式广泛方分布于植物界，有2727个科，个科，100100多种植物分离出香豆素多种植物分离出香豆素类类化合物，已化合物，已发现发现的香豆素的香豆素约约900900多种，因最早由豆科植物中提取得到，并具有芳香的气味，多种，因最早由豆科植物中提取得到，并具有芳香的气味，所以称所以称为为香豆素。从新香豆素。从新鲜鲜的干草或干的干草或干饲饲料植物中所散料植物中所散发发出来出来的香甜味，就是香豆素的香甜味，就是香豆素产产生的。生的。香豆素的结构和类型香豆素的性质和检识香豆素提取与分离香豆素的鉴定与结构测定香豆素类化合物的生物活性8 8.香豆素的结构和类型香豆素是具有苯并香豆素是具有苯并-吡喃吡喃酮酮母核的一母核的一类类化合物的化合物的总总称。在称。在结结构上可看做是构上可看做是顺邻羟顺邻羟基桂皮酸失水而成的内基桂皮酸失水而成的内酯酯，具有多方面，具有多方面的生物学活性。按照其的生物学活性。按照其结结构特点可分构特点可分为为5 5个小个小类类。1.简单香豆素类2.呋喃香豆素类3.吡喃香豆素类4.异香豆素类5.其他类香豆素9 9.简单香豆素类 仅在苯环上具有一些简单取代基的香豆素类。这些取代基一般为羟基、烷氧基，少数情况下为5个碳的羟基（常为异戊基）取代，取代的位置主要为C7、C6和C8位，C7位总为含氧基，如木樨科植物白蜡树等植物的树皮制成的中药秦皮中含有的香豆素类：如七叶内酯。而当归中的当归内酯则属于含有异戊基取代的简单香豆素类。1010.呋喃香豆素类 指由苯指由苯环环上的取代基上的取代基环环合成合成呋呋喃喃环环的香豆素的香豆素类类。一般是位于苯。一般是位于苯环环上的异戊上的异戊烯烯基与基与邻邻位的酚位的酚羟羟基成基成环环，同，同时时降解降解3 3个碳原子。个碳原子。若若呋呋喃喃环环环环合于苯并合于苯并-吡喃吡喃环环的的6,76,7位，称位，称为为线线性性呋呋喃香豆素，如喃香豆素，如补补骨脂内骨脂内酯酯。若。若呋呋喃喃环环环环合合于于7,87,8位，称位，称为为角型角型呋呋喃香豆素，如喃香豆素，如茴芹内茴芹内酯酯。在某些植物中在某些植物中还还存在存在呋呋喃喃环环环环合后，合后，3 3个碳个碳不被降解的化合物不被降解的化合物类类型，如型，如紫花前胡紫花前胡中的中的紫花前紫花前胡内胡内酯酯。在在黄皮黄皮中含有一种中含有一种单萜呋单萜呋喃香豆素喃香豆素，具有，具有钙钙离子的拮抗作用。离子的拮抗作用。1111.吡喃香豆素类由苯环上的异戊烯基环合成吡喃环香豆素。也根据呋喃环的位置分为线性和角性两种，一般线性结构较多。美洲黄木树皮分离到花椒树皮素属于线性结构。4.异香豆素类是香豆素的异构体，它们一般带有一些复杂的取代基。如虎耳草科岩白菜属植物中的镇咳有效成分岩白菜素等。1212.5.其他类香豆素如双香豆素以及-吡喃酮环上具有取代基的香豆素类。如苜蓿（xu）中的紫苜蓿酚为2个香豆素单元中间通过一个亚甲基链接的双香豆素，已在临床上用做抗凝血药物，而紫苜蓿内酯则是一个吡喃酮环上具有复杂取代基的香豆素类。一般在-吡喃酮环上的取代基位于C3和C4上，有苯基、羟基、异戊烯基等。1313.香豆素的性质和检识 物理性质游离的香豆素一般呈游离的香豆素一般呈结结晶状晶状，易溶于，易溶于甲醇甲醇、乙乙醇醇、氯氯仿仿、乙乙醚醚石油石油醚醚等有机溶等有机溶剂剂，能，能溶于沸水溶于沸水而而难难溶于冷水溶于冷水。香豆素苷香豆素苷能溶于能溶于水、甲醇、乙醇，水、甲醇、乙醇，而而难难溶于乙溶于乙醚醚、苯、苯等极性小的有机溶等极性小的有机溶剂剂。大都数。大都数小分子香豆素小分子香豆素类类具有具有挥发挥发性性，可随水蒸气蒸，可随水蒸气蒸馏馏，并能升并能升华华。但与糖。但与糖结结合成苷合成苷则则无香气，也不能升无香气，也不能升华华。香豆素本身无香豆素本身无荧荧光，但其光，但其羟羟基衍生物在紫外基衍生物在紫外灯下灯下显荧显荧光，若遇光，若遇浓浓硫酸硫酸则产则产生特征的生特征的蓝蓝色色荧荧光。光。1414.内酯的性质碱水性 香豆素的母核上由于有酚羟基构成六元环内酯，因此突出地表现出内酯的性质，在稀碱条件下发生水解，形成顺邻羟基桂皮酸钠的黄色溶液。反应如下：1515.异羟肟酸铁显色反应香豆素内酯环开环后，还可与盐酸羟胺缩合，再在酸性条件下与铁离子络合形成红色的异羟肟酸铁，因此异羟肟酸铁反应可作为香豆素的显色反应，若同时对氯化铁试剂显色，则可初步确定为香豆素类化合物。1616.Gibbs和Emerson显色反应这两个反应均是发生在酚羟基对位的活泼氢的反应。若香豆素具有如下特殊的结构：5-OH且8位无任何取代或8-OH且5位无任何取代，则可以发生Gibbs反应，与2,6-二氯苯醌氯亚胺生成蓝色配合物或发生Emerson反应，与氨基安替比林和铁氰化钾生成红色化合物。通过此反应可确定香豆素骨架上的取代类型。反应如下：1717.1818.氧化和还原反应-吡喃环上的双键因与苯环共轭，不易发生氧化，但溴可以与香豆素加成，生成3,4-二溴香豆素类，再经NaOH处理，可脱去一份子溴化氢生成3-溴香豆素。香豆素类化合物可以被KMnO4 4氧化生成各种小分子羧酸，如水杨酸、丁二酸等。1919.香豆素的提取与分离根据香豆素的物理性根据香豆素的物理性质质，一般有三，一般有三类类提取和分离方提取和分离方法。法。水蒸气蒸水蒸气蒸馏馏法法。利用的是游离香豆素的。利用的是游离香豆素的挥发挥发性，性，因此因此对对香豆素苷不能用此法提取。香豆素苷不能用此法提取。碱溶酸沉淀碱溶酸沉淀。利用香豆素可以溶于。利用香豆素可以溶于热热碱中，加酸碱中，加酸又析出的性又析出的性质质，是香豆素和其他化合物分开，此反，是香豆素和其他化合物分开，此反应应的的应应用必修注意碱的用必修注意碱的浓浓度，避免度，避免长时间长时间加加热热，以免，以免结结构被构被破坏。破坏。系系统统溶溶剂剂提取提取。利用游离香豆素易溶于有机溶。利用游离香豆素易溶于有机溶剂剂的性的性质质，可以乙，可以乙醚醚、乙酸乙、乙酸乙酯酯直至甲醇直至甲醇进进行梯度提取。行梯度提取。香豆素的分离一般用香豆素的分离一般用色色谱谱法，常用硅胶、聚法，常用硅胶、聚酰酰胺、胺、中性或酸性的中性或酸性的AlAl2 2O O3 3作作为为吸附吸附剂剂，石油，石油醚醚、正己、正己烷烷、乙酸、乙酸乙乙酯酯等混合溶等混合溶剂剂洗脱洗脱2020.香豆素的鉴定与结构测定香豆素香豆素类类化合物在化合物在UVUV和和IRIR中均有特征峰，可中均有特征峰，可接此接此进进行行结结构构鉴鉴定。在定。在UVUV中将中将显显示苯示苯环环B B带带、，不不饱饱和内和内酯酯的的K K带带和和R R带带苯并苯并-吡喃吡喃酮酮母核上引母核上引入取代基将入取代基将长长生生红红移，并且不同集移，并且不同集团团，羟羟基的影基的影响大于响大于烷烷氧基，氧基，烷烷氧基的影响大于氧基的影响大于烷烷基。并且香基。并且香豆素在碱性条件下将豆素在碱性条件下将显显著著红红移。移。香豆素类化合物的生物活性香豆素香豆素类类化合物具有光敏性化合物具有光敏性质质。呋呋喃香豆喃香豆2121.素外或内服后经日光照射，可引起皮肤色素沉着，可作为光敏农药。如伞形花内酯、佛手内酯、补骨脂素等有吸收紫外线和抗癌射的作用，花椒毒内酯在光化学治疗银屑病上取得了良好的效果。抗菌、抗病毒和消炎活性。如七叶内酯及其苷是中药秦皮治疗痢疾的有效成分，从加密焕军的代谢物中分离出来的亮菌甲素可以治疗胆囊炎，从蛇床子中分离出来蛇床子素能治疗脚癣、湿疹、阴道滴虫等，并有抑制乙型肝炎表面抗原的作用。松弛平滑肌、解痉挛的活性。如岩白菜、矮地茶等植物中含有的矮茶素对治疗慢性支气管有较好的镇咳作用。2222.扩冠作用。如白芷中的白芷素。抗凝血作用。如海棠果内酯、一些双香豆素具有这方面的活性。2323.木脂素类木脂素，也称木脂体，是有2分子或3分子苯丙基以不同形式聚合而成的一类化合物，目前已知超过200种，广泛存在于植物的木质部和树脂中，多以游离态，少数成苷的形式与树脂或树胶共存。20世纪70年代初，从小檗科鬼臼属植物中得到具有一定抗癌活性的1-鬼臼毒素后，对木脂素类化合物的研究越来越活跃，发现了一系列具有生理活性的类型。组成木脂体的苯丙基单位有对羟基桂皮2424.醇、松柏醇、芥子醇等。不同种植物含有的木脂素的单体不同，蕨类和裸子植物中的木脂素主要由松柏醇构成，被子植物则皆有松柏醇和芥子醇，而单子叶植物中主要为对羟基桂皮醇。木脂素的结构绝大数是2个苯丙基通过侧脸的中间碳原子（-碳原子）相互连接，而-碳原子上的含氧官能团相互缩合，形成各种骨架形式。现在的木脂素中最常见是9种类型。（一）木脂素的（一）木脂素的类型型 简单的木质素 此类木脂素仅含有2个苯丙基单元的2525.-碳原子相互连接。单环氧木脂素 此类木脂素实在简单木脂素的基础上，2个苯丙基单元上的2个-C通过氧原子形成四氢呋喃环。这个四氢呋喃环也可形成于-C和-C之间，或-C和-C之间。双环氧木脂素此类木脂素实在简单木脂素的基础上，两个苯丙基单位的-C和-C之间通过氧原子同时形成2个四氢呋喃环。天然存在的双环氧木脂素均具有顺式连接的双并四氢呋喃环，容易异构化。2626.木脂内酯此类木脂素实在简单木脂素的基础上，两个苯丙基单位的2个-C以五元环内酯的形式存在。在生物体内它们被认为是环木脂内酯的前提，常常相互共存于同一植物内。环木脂素此类木脂素实在简单木脂素的基础上，一个苯丙基单元的-C与另一苯丙基单元的苯环形成了第三个六元环，即形成了苯代萘的结构。2727.环木脂内酯此类木脂素兼有内酯和环木脂素的结构特征。根据-C环合成内酯环的形式，可分为4-苯基-2,3-萘内酯型和4-苯基-2,3-萘内酯型。联苯环辛烯类此类木脂素的2个苯丙基单元有2个链接部位，其一，2个苯环直接相连，其二，丙基上的2个-C相连，因此构成了一个八元环。新木脂素2828.此此类类木脂素属木脂素属简单联简单联苯苯类类，或苯，或苯环环 通通过醚过醚键链键链接，而其丙基不相接，而其丙基不相连连，或丙基具有，或丙基具有较较多特殊多特殊和少和少见见的的连连接方式。接方式。其他其他类类木脂素木脂素这类这类木脂素的碳架比木脂素的碳架比较较复复杂杂，常常不，常常不仅仅有木有木脂素的脂素的结结构，而且构，而且还还有其他有其他类类化合物的碳架。化合物的碳架。（二）木脂素的性（二）木脂素的性（二）木脂素的性（二）木脂素的性质质和和和和检识检识 游离的木脂素一般游离的木脂素一般为为无色的晶体无色的晶体，仅仅新木脂新木脂素素类较难结类较难结晶。晶。少数能升少数能升华华，具有，具有亲亲脂性，易溶脂性，易溶于苯、乙于苯、乙醚醚、氯氯仿等非极性溶仿等非极性溶剂剂，难难溶于水。大溶于水。大多数木脂素多数木脂素类结类结构中都存在不构中都存在不对对称碳原子因此具称碳原子因此具有光化学活性。有光化学活性。化学性化学性质质方面，具有内方面，具有内酯环酯环的木脂素将表的木脂素将表现现出内出内酯酯的性的性质质，特，特别别是在是在酸碱条件下，内酸碱条件下，内酯环酯环容容2929.易发生变构，这些变构常引起生物学活性的丧失木脂素分子中常见酚羟基、醇羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环等，可利用重氧化试剂、Gibbs试剂等酚性试剂检出酚羟基的存在，利用Labat反应或Eegrine反应显色检测亚甲二氧基的存在，利用溴酚蓝试剂鉴别羟基的存在，利在异羟肟酸铁检测内酯环的存在。木脂素还可以与茴香酸-硫酸试剂、5磷钼酸或10硫酸试剂显蓝绿色或蓝紫色，这类反应可作为木脂素类化合物的检3030.测测反反应应（三）木脂素的提取与分离（三）木脂素的提取与分离木脂素因木脂素因为为极性不高，所以极性不高，所以经经常常环环己己烯烯、二、二氯氯甲甲烷烷、乙酸乙、乙酸乙酯酯等提取。等提取。但在植物体内也有木但在植物体内也有木脂素以脂素以苷苷的形式存在的，因此也常用的形式存在的，因此也常用甲醇、乙醇甲醇、乙醇或丙醇或丙醇进进行提取行提取。具有。具有内内酯环酯环的木脂素的木脂素还还可以利可以利用内用内酯环酯环的性的性质进质进行提取行提取。在提取。在提取过过程中程中经经常以常以血小板凝聚血小板凝聚实验进实验进行活性的行活性的帅选帅选，如牛蒡，如牛蒡（bangbang）子的粗粉，首先）子的粗粉，首先经过环经过环己己烷烷、三、三氯氯甲甲烷烷、乙酸乙、乙酸乙酯酯、甲醇和水的分布提取，、甲醇和水的分布提取，经经血小板血小板凝聚凝聚实验筛选实验筛选出乙酸乙出乙酸乙酯酯和甲醇部分具有活性。和甲醇部分具有活性。用用这这两部分分离物用色两部分分离物用色谱谱的方法的方法进进一步一步进进行行纯纯化，化，乙酸乙乙酸乙酯酯部分用二部分用二氯氯甲甲烷烷-乙酸乙乙酸乙酯酯洗脱洗脱，得到牛蒡子苷元，甲醇部分用梯度洗脱的方法得得到牛蒡子苷元，甲醇部分用梯度洗脱的方法得到牛蒡子苷。到牛蒡子苷。木脂素色木脂素色谱谱分离常用的吸附分离常用的吸附剂为剂为硅胶和中性硅胶和中性3131.氧化氧化铝铝，利用，利用sephadex LH-20sephadex LH-20和高速逆流色和高速逆流色谱谱也可也可获获得得较较好分离效果。好分离效果。（四）木脂素的四）木脂素的四）木脂素的四）木脂素的结结构构构构鉴鉴定定定定木脂素的木脂素的结结构构鉴鉴定是波定是波谱谱分析、分析、衍生分析、分析、衍生物制物制备备和氧化分解法和氧化分解法综综合合应应用，其中用，其中NMRNMR对对木木脂素的脂素的检测检测已已积积累了累了较较多数据。多数据。UVUV谱谱 IRIR谱谱 NMRNMR谱谱 MSMS谱谱（五）木脂素（五）木脂素（五）木脂素（五）木脂素类类化合物的生物活性化合物的生物活性化合物的生物活性化合物的生物活性抗抗肿肿瘤活性瘤活性保肝作用保肝作用 抗氧化活性抗氧化活性血小板活化因子和血血小板活化因子和血钙钙的拮抗活性的拮抗活性降低降低应应激反激反应应和中枢神和中枢神经经系系统统的作用的作用3232.木质素类木质素是多分子苯丙基的聚合物，是构成植物体，特别是木本植物的基本物质之一，其组分单元因植物种类而异，但大部含有松柏醇、芥子醇、对羟基桂皮醇单元，相对分子质量28006700之间，单元间结合形式多样。C6-C3类化合物的生源化合物的生源具有C6-C3骨架的化合物，如以上介绍的苯丙基芳烃及丙基酚类、丙基醇酚类、丙基醛或酸类、香豆素类、木脂素类一般认3333.为其共同的生源是莽草酸，有其形成的苯丙氨酸经苯丙氨酸脱氢酶脱去氨后生成桂皮酸，桂皮酸通过邻位羟基的苷化和环合形成了香豆素类；桂皮酸基端经过还原、苷化并脱糖后生成丙基芳烃及丙基酚类、苯基醇酚类；2分子C6-C3的结构通过-位聚合得到木脂素类化合物。3434.3535.参考书籍3636.3737.丁香3838.八角茴香3939.杜衡4040.4141.4242.4343.丹参4444.4545.芸香4646.4747.白蜡树4848.秦皮4949.七叶内酯5050.当归5151.5252.紫花前胡5353.紫花前胡内酯5454.黄皮5555.花椒树5656.5757.虎耳草科岩白菜属5858.苜蓿5959.6060.后面内容直接删除就行资料可以编辑修改使用资料可以编辑修改使用资料仅供参考，实际情况实际分析6161.主要经营：课件设计，文档制作，网络软件设计、图文设计制作、发布广告等秉着以优质的服务对待每一位客户，做到让客户满意！致力于数据挖掘，合同简历、论文写作、PPT设计、计划书、策划案、学习课件、各类模板等方方面面，打造全网一站式需求6262.感感谢您的您的观看和下看和下载The user can demonstrate on a projector or computer,or print the presentation and make it into a film to be used in a wider field6363.