1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,引言,6.1 Gibbs相律,6.2 单组分系统相图,6.3 双组分系统相图及应用,第六章 相平衡,第1页,第1页,引言,相平衡是热力学在化学领域中主要应用之一。研究多相体系平衡在化学、环境、材料及食品等学科科研和生产中有主要意义,比如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。,相图,(phase diagram),表示多相体系状态如何随温度、压力、构成等强度性质改变而改变图形,称为相图。,相律(phase rule),依据多相平衡热力学条件,结合相平衡试验研究温度、压力、构成如何
2、来影响多组分多相平衡状态,第2页,第2页,6.1 Gibbs,相律,基本概念,相律,相律推导,相律意义,第3页,第3页,6.1.1 基本概念,相(,phase,),体系内部物理和化学性质完全均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显界面,在界面上宏观性质改变是奔腾式。,体系中相总数称为相数,用 P表示,。,气体,,无论有多少种气体混合,只有一个气相。,液体,,按其互溶程度能够构成一相、两相或三相共存。,固体,,普通有一个固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)。,第4页,第4页,组分数 S(纯物质数),体系中能单独分离开,且能长期独立存在均匀物质,
3、即体系纯物数。如:NaCl水溶液 S=2,独立组分数,(,number of independent component,),在平衡体系所处条件下,能够,确保各相构成所需至少独立物种数,称为独立组分数。它数值等于体系中所有物种数,S,减去体系中独立化学平衡关系式数目,R,,再减去各物种间浓度限制条件,R,。,定义:,第5页,第5页,例:1)体系中有PCl,5,(g)、PCl,3,(g)、Cl,2,(g)以任意比 例混合,无化学反应发生,组分数S=3,R=0,R=0,独立组分数C=3,2)体系中有PCl,5,(g)、PCl,3,(g)、Cl,2,(g),组分之间有化学反应发生,组分数S=3,R=
4、1,R=0,独立组分数C=2,PCl,5,(g)=PCl,3,(g)+Cl,2,(g),化学平衡时,平衡常数限制了浓度,即:,第6页,第6页,第7页,第7页,自由度,使体系旧相不消失,新相不产生,在一定范围内,体系能任意变动独立变量。,即:拟定平衡体系状态所必须独立强度变量数目称为自由度,用字母,f,表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,假如已指定某个强度变量,除该变量以外其它强度变量数称为,条件自由度,,用 表示。,比如:指定了压力,,指定了压力和温度,,(,degrees of freedom,),第8页,第8页,相律(phase rule),相律是相平衡体系中,揭示相数P,,独立
5、组分数,C,和自由度,f,之间关系规律,,可用上式表示。式中,2,通常指,T,p,两个变量。相律最早由,Gibbs,提出,因此又称为,Gibbs,相律。假如除,T,p,外,还受其它力场影响,则,2,改用,n,表示,即:,f=C-P+2,f=C-P+n,6.1.2,第9页,第9页,(1),热平衡条件:,设体系有 个相,达到平衡时,各相含有相同温度,多相体系平衡普通条件,在一个封闭多相体系中,相与相之间能够有热互换、功传递和物质交流。对含有 个相体系热力学平衡,事实上包括了下列四个平衡条件:,(2),压力平衡条件:,达到平衡时各相压力相等,6.1.3 相律推导,第10页,第10页,(4)化学平衡条
6、件:,化学改变达到平衡,(3)相平衡条件:,任一物质B在各相中化学势相等,相变达到平衡,第11页,第11页,第12页,第12页,第13页,第13页,组分之间独立化学平衡关系式数目R及浓度限制条件R,f=总变量数-变量之间关系数,=SP+2-P+S(P-1)+R+R,=S-R-R-P+2=C-P+2,假如除,T,p,外,还受其它力场(电场、磁场)影响,则,2,改用,n,表示,即:,f=C-P+n,第14页,第14页,相律几点阐明,1),相律适合用于多相平衡体系,2)在恒温或恒压条件下,f,*,=C-P+1,f,*,条件自由度,3)推导相律时,假定体系中每一个组分在每一相中均存在,如某一相中不含某
7、种物质,相律仍合用用(,在某相中少一个物种就少一个浓度变量,结果相抵消,),4)相律只能定量回答问题,得不出定性解释,5)相律应用,验证由试验结果得到相图正确性。研究平衡体系绘制出相图。,第15页,第15页,第16页,第16页,6.2,单组分体系相图,相点,表示某个相状态(如相态、构成、温度等)点称为相点。,物系点,相图中表示体系总状态点称为物系点。在,T-x,图上,物系点能够沿着与温度坐标平行垂线上、下移动;在水盐体系图上,伴随含水量改变,物系点可沿着与构成坐标平行直线左右移动。,在单相区,物系点与相点重叠;在两相区中,只有物系点,它相应两个相构成由相应相点表示。,第17页,第17页,单组分
8、体系自由度最多为,2,,,双变量体系相图可用平面图表示,通惯用P-T图来描述。,单组分体系相数与自由度,当 P=1 单相,双变量体系,P=2 两相平衡,单变量体系,P=3 三相共存,无变量体系,C=1 f=3-P,6.2,单组分体系相图,第18页,第18页,6.2.1 水相图,水相图是依据试验绘制。图上任何一点表示水状态,第19页,第19页,6.2.1 水相图,三个单相区,在气、液、固三个单相区内,,P=1,f=2,,温度和压力独立地有程度地改变不会引起相改变。,三条两相平衡线,p=2,f=1,,压力与温度只能改变一个,指定了压力,则温度由体系自定。,第20页,第20页,OA,是气-液两相平衡
9、线,,即水蒸气压曲线。它不能任意延长,终止于,临界点,。临界点 ,这时,气-液界面消失,。高于临界温度,不能用加压办法使气体液化。,OB,是气-固两相平衡线,,即冰升华曲线,理论上可延长至,0 K,附近。,OC 是液-固两相平衡线,当C点延长至压力大于 时,相图变得复杂,有不同结构冰生成。,6.2.1 水相图,第21页,第21页,OD,是,AO,延长线,,是过冷水和水蒸气介稳平衡线。由于在相同温度下,过冷水蒸气压不小于冰蒸气压,因此,OD,线在,OB,线之上。过冷水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现,就马上所有变成冰。,O,点,是,三相点,(,triple point,),气-液-固三相共存,
10、,p=3,f=0,。,三相点温度和压力皆由体系自定。,H,2,O,三相点温度为,273.16 K,,压力为,610.62 Pa,。,6.2.1 水相图,第22页,第22页,三相点是物质本身特性,不能加以改变,如,H,2,O,三相点,冰点是在大气压力下,水、冰、气三相共存。当大气压力为 时,冰点温度为 ,改变外压,冰点也随之改变。,6.2.1 水相图,第23页,第23页,冰点温度比三相点温度低,是由两种原因造成:,(1)因,外压增长,,使凝固点下降 ;,(2)因,水中溶有空气,,使凝固点下降 。,6.2.1 水相图,第24页,第24页,利用相图分析两相平衡线上相变过程,两相平衡线上相变过程,在两
11、相平衡线上任何,一点都也许有三种情况。如,OA,线上,P,点:,(1),处于,f,点纯水,保持温度不变,逐步减小压力,在无限靠近于,P,点之前,气相尚未形成,体系自由度为,2,。用升压或降温办法保持液相不变。,6.2.1 水相图,第25页,第25页,(3),继续降压,离开,P,点时,,最后液滴消失,成单一气相,,。,通常只考虑,(2),情况。,(2),到达,P,点时,气相出现,,在气-液两相平衡时,。,压力与温度只有一个可变。,利用相图分析两相平衡线上相变过程,第26页,第26页,第27页,第27页,6.2.2 Clapeyron方程,在一定温度和压力下,任何纯物质i达到两相平衡时,依据相平衡
12、条件,纯物质化学势与摩尔吉布斯函数相等,即:,当状态发生微小改变,两相平衡温度和压力分别改变了dT,dP,此时,两相又建立平衡,第28页,第28页,第29页,第29页,6.2.2 Clapeyron方程,在一定温度和压力下,任何纯物质达到两相平衡时,蒸气压随温度改变率可用下式表示:,为相变时焓改变值,为相应体积改变值。这就是克拉贝龙方程式(,Clapeyron equation,)。改变值就是单组分相图上两相平衡线斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,克拉贝龙,H,V,同一改变方向增量,注意量纲,第30页,第30页,对于气-液两相平衡,并假设气体为1mol抱负气体,将液体体积忽略不计
13、,则,这就是,Clausius-Clapeyron,方程,是摩尔气化热。,假定 值与温度无关,积分得:,这公式可用来计算不同温度下蒸气压或摩尔蒸发热。,6.2.2 Clapeyron方程,第31页,第31页,三条两相平衡线斜率均可由,Clausius-Clapeyron,方程或,Clapeyron,方程求得。,OA,线,斜率为正。,OB,线,斜率为正。,OC,线,斜率为负。,6.2.2 Clapeyron方程,第32页,第32页,抱负液态混合物气液平衡相图,杠杆规则,液态部分互溶系统平衡相图,形成化合物体系,固态互溶系统液固平衡相图,固态不互溶系统液固平衡相图,6.3,二组分体系相图,第33页
14、,第33页,p-x,图 和,T-x,图,对于二组分体系,,C=2,f=4-P。P,至少为1,则,f,最多为,3,。这三个变量通常是,T,p,和构成,x,。因此要表示二组分体系状态图,需用三个坐标立体图表示。,保持一个变量为常量,从立体图上得到平面截面图。,(1),保持温度不变,得,p-x,图 较惯用,(3),保持构成不变,得,T-p,图 不惯用。,(2),保持压力不变,得,T-x,图 惯用,6.3,二组分体系相图,第34页,第34页,6.3,二组分体系相图,二组分相图类型诸多,简朴简介一些基本类型:,双液系,完全互溶双液系(抱负体系),部分互溶双液系,液-固体系,简朴低共熔混合物,有化合物生成
15、体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,第35页,第35页,6.3.1抱负液态混合物气液平衡相图,两个纯液体可按任意百分比互溶,每个组分都服从拉乌尔定律,这样构成了抱负完全互溶双液系,或称为抱负,液体混合物,,如苯和甲苯,正己烷与正庚烷等结构相同化合物可形成这种双液系。,(1),p-x,图,设 和 分别为液体,A,和,B,在指定温度时饱和蒸气压,,p,为体系总蒸气压,第36页,第36页,从图中可看出,若 P,*,A,P,*,B,P,*,B,P P,*,A,表示溶液蒸气总压与液相构成改变关系直线或曲线称为液相线。,在定温下,以x,A,为横坐标,以蒸气压为纵坐标,在P-x图上可分别表示出分压、总压与
16、液相构成关系,B,A,P,x,A,P,A,P,B,P,P,*,A,P,*,B,因为A、B两组分蒸气压不同,因此当气液两相平衡时,气相组成与液相组成不同,显然蒸汽压较大组分在气相中含量应比其在液相中多。,第37页,第37页,把液相构成,x,和气相构成,y,画在同一张图上。,A,和,B,气相构成 和 求法下列:,已知 ,或 ,就可把各液相构成相应气相构成求出。所作,p,y,A,曲线称为“气相线”,。,6.3.1抱负液态混合物气液平衡相图,第38页,第38页,假如,则,即易挥发组分在气相中成份不小于液相中组分,反之亦然。,在等温条件下,,p-x-y,图分为,三个区域,。在,液相线之上,,体系压力高于
17、任一混合物饱和蒸气压,气相无法存在,是,液相区,。,在,气相线之下,,体系压力低于任一混合物饱和蒸气压,液相无法存在,是,气相区,。,在液相线和气相线之间,梭形区,内,,是气-液两相平衡。,6.3.1抱负液态混合物气液平衡相图,第39页,第39页,6.3.1抱负液态混合物气液平衡相图,第40页,第40页,(2),T-x,图,亦称为沸点-构成图。外压为大气压力,,当溶液蒸气压等于外压时,溶液沸腾,,这时温度称为,沸点,。某构成蒸气压越高,其沸点越低,反之亦然。,T-x,图在讨论蒸馏时十分有用,由于蒸馏通常在等压下进行。,T-x,图能够从试验数据直接绘制。也能够从已知,p-x,图求得。,6.3.1
18、抱负液态混合物气液平衡相图,第41页,第41页,将构成与沸点关系标在下一张以温度和构成为坐标图上,就得到了,T-x,图,。,将,x,1,,x,2,,x,3,和,x,4,相应温度 连成曲线就得液相构成线。,用 办法求出相应气相构成线。,第42页,第42页,在,T-x,图上,气相线在上,液相线在下,,上面是气相区,,,下面是液相区,,,梭形区是气-液两相区。,和 分别为甲苯和苯沸点。显然 越大,越低。,6.3.1,抱负液态混合物气液平衡相图,第43页,第43页,a,b,T,B,A,x,A,L,1,L,2,G,2,G,1,T,1,T,2,若将状态点b液态混合物升温到达状态点L,1,,液相开始沸腾,T
19、,1,为该液相泡点,液相线表示了液相构成与泡点关系,叫泡点线,若将状态点a气态混合物降温到达状态点G,2,,气相开始凝结,T,1,为该气相露点,气相线表示了气相构成与露点关系,叫露点线,6.3.1,抱负液态混合物气液平衡相图,G,L,第44页,第44页,(3)平衡两相相对数量计算杠杆规则 (,Lever rule,),在,T-x,图两相区,物系点,C,代表了体系总构成和温度。,通过,C,点作平行于横坐标等温线,与液相和气相线分别交于,D,点和,E,点。,DE,线称为等温连结线(,tie line,)。,落在,DE,线上所有物系点相应液相和气相构成,都由,D,点和,E,点构成表示。,第45页,第
20、45页,液相和气相数量借助于力学中杠杆规则求算,即以物系点为支点,支点两边连结线长度为力矩,计算液相和气相物质量或质量,这就是可用于任意两相平衡区杠杆规则。即,或,能够用来计算两相相对量,(总量未知)或绝对量(总量已知)。,(3)杠杆规则(,Lever rule,),第46页,第46页,(3)杠杆规则(,Lever rule,),对于任意两相平衡区,杠杆规则示意图下列:图中o.a,b分别为系统构成点和,、两相构成点。以系统点,o为支点,两个相点为力点,在两个力点上分别悬挂质量为m(,),m(,),则成杠杆平衡,a,o,b,m(,),m(,),w,B,(,),w,B,(,),杠杆规则表示下列:,
21、m(,)oa=,m(,)ob,或:,n(,)oa=,n(,)ob,n(,),n(,),x,B,(,),x,B,(,),第47页,第47页,(,4,),T-p-x,图,把,p-x,图和,T-x,图合在一起,就得到,T-p-x,三维图。三个坐标分别,代表,p,,,T,和,x,;,6.3.1,抱负液态混合物气液平衡相图,第48页,第48页,6.3.2,部分互溶双液系溶解度曲线,(1),含有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶,分为两层。,B,点温度称为最高临界会溶温度,(,critical consolute temperature,)。温度高于 ,水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺,,溶
22、解度情况如图中,左半支,所表示;,上层是苯胺中饱和了水,,溶解度如图中,右半支,所表示。升高温度,彼此溶解度都增长。到达,B,点,界面消失,成为单一液相。,第49页,第49页,帽形区外,溶液为单一液相,帽形区内,溶液分为两相。,会溶温度高下反应了一对液体间互溶能力,会溶温度越低,两液体间互溶性越好。能够用来选择适当萃取剂。,所有平均值连线与平衡曲线交点为,临界会溶温度,。,在,373 K,时,两层构成份别为,A,和,A”,,称为,共轭层,(,conjugate layers,),,A,和,A”,称为,共轭配对点,。是共轭层构成平均值。,6.3.2,部分互溶双液系溶解度曲线,第50页,第50页,
23、在 温度(约为,291.2K,)下列,两者能够任意百分比互溶,升高温度,互溶度下降,出现分层。,(2),含有最低会溶温度,水-三乙基胺溶解度图如图所表示。,下列是单一液相区,以上是两相区。,6.3.2,部分互溶双液系溶解度曲线,第51页,第51页,(3),同时含有最高、最低会溶温度,如图所表示是水和烟碱溶解度图。,在最低会溶温度 (约,334 K),下列和在最高会溶温度 (约,481K),以上,两液体可完全互溶,而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭溶度曲线,曲线之内是两液相区。,6.3.2,部分互溶双液系溶解度曲线,第52页,第52页,(4),不含有会溶温度,乙醚与水构成双液系,
24、在它们能以液相存在温度区间内,始终是彼此部分互溶,不含有会溶温度。,6.3.2,部分互溶双液系溶解度曲线,第53页,第53页,6.3.3 固态不互溶系统液固平衡相图-,低共熔相图,(1),热分析法绘制低共熔相图,基本原理,:二组分体系 ,指定压力不变,,首先将二组分体系加热熔化,统计冷却过程中温度随时间改变曲线,即,步冷曲线(,cooling curve,),。当体系有新相凝聚,放出相变热,步冷曲线斜率改变。,,出现转折点,;,,出现水平线段,。据此在,T-x,图上标出相应位置,得到低共熔,T-x,图。,f*=C-P+1=3-P,P=1 f*=2 双变量体系,P=2 f*=1 单变量体系,P=
25、3 f*=1 无变量体系,第54页,第54页,Cd-Bi,二元相图绘制,1,.,首先标出纯,Bi,和纯,Cd,熔点,将,100,Bi,试管加热熔化,统计步冷曲线,如,a,所表示。在,546K,时出现水平线段,这时有,Bi(s),出现,凝固热抵消了自然散热,体系温度不变,,这时条件自由度。当熔液所有凝固,温度继续下降。因此,546 K,是,Bi,熔点。,同理,在步冷曲线,e,上,,596 K,是纯,Cd,熔点。分别标在,T-x,图上。,第55页,第55页,第56页,第56页,2,作含,20,Cd,,,80,Bi,步冷曲线,。,将,20%,混合物加热熔化,统计步冷曲线如,b,所表示。在,C,点,曲
26、线发生转折,有,Bi(s),析出,降温速度变慢;,至,D,点,,Cd(s),也开始析出,温度不变;,f*=2-2+1=1,至,D,点,熔液所有凝结为,Bi(s),和,Cd(s),,温度又开始下降;,f*=2-2+1=1,第57页,第57页,含,70,Cd,步冷曲线,d,情况类似,只是转折点,F,处先析出,Cd(s)。,将转折点分别标在,T-x,图上。,第58页,第58页,3,作含,40,Cd,步冷曲线,将含,40,Cd,60,Bi,体系加热熔化,统计步冷曲线如,C,所表示。开始,温度下降均匀,到达,E,点时,,Bi(s),Cd(s),同时析出,出现水平线段。,当熔液所有凝固,温度又继续下降,,
27、将,E,点标在,T-x,图上。,f*=2-3+1=0,第59页,第59页,第60页,第60页,4,完毕,Bi-Cd,T-x,相图,将,A,C,E,点连接,得到,Bi(s),与熔液两相共存液相构成线;,将,H,F,E,点连接,得到,Cd(s),与熔液两相共存液相构成线;,将,D,E,G,点连接,得到,Bi(s),Cd(s),与熔液共存三相线;熔液构成由,E,点表示。,这样就得到了,Bi-Cd,T-x,图。,第61页,第61页,图上有4个相区:,1.AEH,线之上,熔液,(l),单相区,,2.ABE,之内,,Bi(s)+l,两相区,,3.HEM,之内,,Cd(s)+l,两相区,,4.BEM,线下列
28、,,Bi(s)+Cd(s),两相区,,Cd-Bi,二元,低共熔相图,分析,第62页,第62页,有三条多相平衡曲线,1.ACE,线,,Bi(s)+l,共存时,熔液构成线。,2.HFE,线,,Cd(s)+l,共存时,熔液构成线。,3.BEM,线,,Bi(s)+Cd(s)+l,三相平衡线,三个相构成份别由,B,E,M,三个点表示。,Cd-Bi,二元,低共熔相图,分析,第63页,第63页,有三个特殊点:,A,点,纯,Bi(s),熔点,H,点,纯,Cd(s),熔点,E,点,,Bi(s)+Cd(s)+l,三相共存点。,由于,E,点温度均低于,A,点和,H,点温度,称为,低共熔点(,eutectic poi
29、nt,),。在该点析出混合物称为,低共熔混合物(,eutectic mixture,),。,它不是化合物,,由两相构成,只是混合得非常均匀。,E,点温度会随外压改变而改变,,在这,T-x,图上,,E,点仅是某一压力下一个截点。,Cd-Bi,二元,低共熔相图,分析,第64页,第64页,(2),溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例,在不同温度下测定盐溶解度,依据大量试验数据,绘制出水-盐T-x图。,图中有四个相区:,LAN,以上,溶液单相区,LAB,之内,冰+溶液两相区,NAC,以上,,和溶液两相区,BAC,线下列,冰与,两相区,第65页,第65页,图中有三条曲线:,LA线,冰+溶液两相共存时,溶
30、液构成曲线,也称为,冰点下降曲线,。,AN线,+溶液两相共存时,溶液构成曲线,也称为盐,饱和溶度曲线,。,BAC线,冰+溶液,三相共存线,。,(2),溶解度法绘制水-盐相图,第66页,第66页,图中有两个特殊点:,L点,冰熔点。盐熔点极高,受溶解度和水沸点限制,在图上无法标出。,A点,冰+溶液三相共存点。溶液构成在A点以左者冷却,先析出冰;在A点以右者冷却,先析出 。,(2),溶解度法绘制水-盐相图,第67页,第67页,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴,配制适当水-盐体系,能够得到不同低温冷冻液。比如:,水盐体系,低共熔温度,252,K,218 K,262.5 K,257.8
31、 K,在冬天,为预防路面结冰,撒上盐,实际用就是冰点下降原理。,第68页,第68页,A,和,B,两个物质能够形成两类化合物:,(1),稳定化合物,,包括稳定水合物,它们有自己 熔点,在熔点时液相和固相构成相同。属于这类体系有:,4,种水合物,酚-苯酚,3,种水合物,6.3.4,形成化合物体系,第69页,第69页,(2)不稳定化合物,没有自己熔点,在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同液相和固相。属于这类体系有:,6.3.4,形成化合物体系,第70页,第70页,形成稳定化合物相图,与,可形成化合物,C,,H,是,C,熔点,在,C,中加入,A,或,B,组分都会造成熔点减少。,这张相图能够看作,A,
32、与,C,和,C,与,B,两张简朴低共熔相图合并,而成,所有相图分析与简朴二元低共熔相图类似。,第71页,第71页,第72页,第72页,形成稳定水合物相图,与 能形成三种稳定水合物,即,它们都有自己熔点。,纯硫酸熔点在283,K左右,而与一水化合物低共熔点在235 K,因此在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释,预防硫酸冻结。,这张相图能够看作,由,4,张简朴二元低共熔相图合并而成,。如需得到某一个水合物,溶液浓度必须控制在某一范围之内。,第73页,第73页,在 与 相图上,C,是,A,和,B,生成不稳定化合物。,由于,C,没有自己熔点,,将,C,加热,到,O,点温度时分解成 和构成为N熔液,因此将,
33、O,点温度称为,转熔温度(,peritectic temperature,)。,FON线也称为三相线,由A(s),C(s)和组成为N熔液三相共存,与普通三相线不同是:组成为N熔液在端点,而不是在中间。,形成不稳定化合物相图,第74页,第74页,相区别析与简朴二元相图类似,在,OIDN,范围内是,C(s),与熔液(,L),两相共存。,分别从,a,b,d,三个物系点冷却熔液,与线相交就有相变,依次改变顺序为:,a,线:,b,线:,d,线:,希望得到纯化合物,C,,要将熔液浓度调整在,ND,之间,温度在两条三相线之间。,形成不稳定化合物相图,第75页,第75页,6.3.5,完全互溶固溶体相图,两个组
34、分在固态和液态时能彼此按任意百分比互溶而不生成化合物,也没有低共熔点,称为,完全互溶固溶体,。,Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni,体系属于这种类型。,以,Au-Ag,相图为例,梭形区,之上是熔液单相,区,,之下是固体溶液,(简称固溶体)单相区,,梭形区内是固-液两相共存,,上面是液相构成线,下面是固相构成线。,第76页,第76页,当物系从,A,点冷却,进入两相区,析出构成为,B,固溶体。由于,Au,熔点比,Ag,高,固相中含,Au,较多,液相中含,Ag,较多。,继续冷却,液相构成沿 线改变,固相构成沿 线改变,在 点相应温度下列,液相消失。,6.3.5,完全互溶固溶体相图,第77页,第77页
35、,完全互溶固溶体出现最低点或最高点,当两种组分粒子大小和晶体结构不完全相同时,它们,T-x,图上会出现最低点或最高点。,比如:,等体系会出现最低点。但出现最高点体系较少。,6.3.5,完全互溶固溶体相图,第78页,第78页,两个组分在,液态可无限混溶,,而在,固态只能部分互溶,,形成类似于部分互溶双液系帽形区。在帽形区外,是固溶体单相,在,帽形区,内,是两种固溶体,两相共存,。,属于这种类型相图形状各异,现简介两种类型:,(,1,)有一低共熔点,(,2,)有一转熔温度。,6.3.6,部分互溶固溶体相图,第79页,第79页,(,1,),有一低共熔点者,在相图上有三个单相区:,AEB,线以上,熔化
36、物,(L),AJF以左,,固溶体,(1,),BCG以右,,固溶体,(2),有三个两相区:,AEJ,区,,L,+,(1),BEC,区,,L,+,(2),FJECG,区,,(1,),+,(2),AE,BE,是液相构成线;,AJ,BC,是固溶体构成线;,JEC,线为三相共存线,即(1),、(2)和构成为,E,熔液三相共存,,E,点为(1),、(2)低共熔点。两个固溶体彼此互溶程度从,JF,和,CG,线上读出。,6.3.6,部分互溶固溶体相图,第80页,第80页,三条步冷曲线预示相改变为:,(,1,)从,a,点开始冷却,到,b,点有构成为,C,固溶体(1,)析出,继续冷却至,d,下列,所有凝固为固溶体
37、(1,)。,(2),从,e,点开始冷却,依次析出物质为:,熔液,L,L,+(1),(1),(1)+(2),(3),从,j点开始,则依次析出物质为:,L,L,+(1),(1)+(2)+,L,(构成为,E,),(1)+(2),6.3.6,部分互溶固溶体相图,第81页,第81页,(2),有一转熔温度者,相图上有三个单相区:,BCA,线以左,熔化物,L,ADF,区,固溶体(1,),BEG,以右,固溶体(2,),有三个两相区,BCE L,+(2),ACD L,+(1),FDEG,(1)+(2),因这种平衡构成曲线试验较难测定,故用虚线表示。,6.3.6,部分互溶固溶体相图,第82页,第82页,一条三相线
38、,CDE,是三相线:,(1)熔液(构成为,C,),,(2)固溶体(1,)(构成为,D,)(3)固溶体(2,)(构成为,E,)三相共存。,CDE,相应温度称为,转熔温度,,温度升到,455K,时,固溶体(1,)消失,转化为构成为,C,熔液和构成为,E,固溶体(2,)。,6.3.6,部分互溶固溶体相图,第83页,第83页,*相图分析两个规则,(1)相区相连规则:任何多相区必与单相区相连,而且 相区边界必与 个结构不同单相区相连。,(2)相区交织规则:在不绕过临界点前提下,一个 相区绝不会与同组分另一个 相区直接相连,由 相区到另一个 相区必定要经过同组分 n(n为整数)相区。故相图中相区是交织。这
39、是相律必定结论。,任何复杂相图可当作是由若干个简朴相图按一定规律组合而成。,第84页,第84页,本章教学要求,明确相数,独立组分,自由度概念,掌握相律推导,物理意义及其用途,能看懂相图(单组分体系相图,贰组分体系气-液平衡与固液平衡相图),能应用相律进行分析和应用杠杆规则进行计算,第85页,第85页,1若以,1,表示100,与101.325kPa时液态水化学位,,2,表示101,与101.325kPa时气态水化学位,,3,表示98,与101.325kPa时液态水化学位,则水在三个状态化学位大小顺序为(),2一定温度时,稀溶液体系中,溶液上方溶剂饱和蒸气压随溶液中溶质浓度增长而(),3某液体物质
40、饱和蒸气压与温度函数关系为 P=A+BT,-1,(A,B均为常数),则该物质摩尔汽化热为(),4A物质与水可分别形成含一分子,三分子和七分子固体含水盐,该体系独立组分数为();一定压力下,固体A与含A水溶液体系中最多允许有()种含水盐与其平衡共存。,习题,第86页,第86页,5:A,B两组分凝聚体系平衡相图如图所表示,T,A,*,T,B,*分别为A,B熔点。A,B两组分生成不稳定化合物C,C相应物系点为80%。,在温度时间关系图中,画出B为20%,50%,90%冷却曲线,注明每一阶段体系有哪些相?发生了哪些改变?指出自由度为多少?,100Kg含B为20%熔液,冷却到1000,液相中含B量(质量
41、,A,20%40%60%80%,B,B(%),800,1000,第87页,第87页,6、,已知甲苯(A)、苯(B)在90下纯液体饱和蒸汽压分别为54.22kPa和136.12kPa,两者能够形成抱负溶液,取200克甲苯和200克苯置于带活塞导热器中,始态为一定压力下90液态混合物,在恒温90下逐步减少压力,问:,1压力降到多少时开始产气愤相?此气体构成如何?,2、,压,力降到多少时液相开始消失?最后一滴液相构成如何,7、已知,下列反应G,0,mT关系为:,2Mn(s)+O,2,(g)=2 MnO,2,(s),G,0,m=(7.69510,5,+144.9K)J/mol,2C(s)+O,2,(g
42、)=2CO(g),G,0,m=(-2.23410,5,-175.3K)J/mol,试通过计算判断在,1500K,时,原则状态下,,C,是否能还原,MnO,第88页,第88页,8,、,已知下述反应,Kp与T关系式为:,Fe,3,O,4,(s)+H,2,(g)=3FeO(s)+H,2,O(g);Kp=-3378/T+3.648,FeO(s)+H,2,(g)=Fe(s)+H,2,O(g);Kp=-748/T+0.578,计算反应 Fe,3,O,4,(s)+4H,2,(g)=3Fe(s)+4H,2,O(g)800K时,反应达到平衡气相构成(用摩尔分数表示)。,9反应:CO,2,(g)+C(石墨)=2CO(g)试验测得平衡数据下列:,T/K,总压/KPa,平衡混合物中CO,2,摩尔分数,1073,260.41,0.2645,1173,233.05,0.0692,又已知反应:2CO,2,(g)=2CO(g)+O,2,(g)在1173K时原则平衡 常数K,0,=1.2510,-16,试计算:,反应:2CO,2,(g)=2CO(g)+O,2,(g)在1173K时,,r,Hm,0,和,r,Sm,0,(气体能够视为抱负气体,上述反应,r,Cpm=0),第89页,第89页,
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