微塑料吸附有机污染物的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()作者简介:高山雪()女江苏宿迁人南京林业大学在读硕士研究生师从陈蕾教授主要从事市政工程方向的研究 电话:.通信作者:陈蕾()女江苏泰州人南京林业大学教授博士主要从事市政工程方向的研究 电话:.微塑料吸附有机污染物的研究进展高山雪陈蕾(南京林业大学 土木工程学院江苏 南京)摘 要:总结了微塑料对疏水性和亲水性有机污染物的吸附行为疏水性有机物主要是多氯联苯和多环芳烃亲水性有机物有抗生素 分析了可能的吸附机理其中疏水分配作用为最常见机制还有氢键相互作用、相互作用、静电相互作用、范德华力和孔隙填充等 有机污染物和微塑料的吸附作用会受到微塑料的比表面积、老化程度、结晶度等的影响外部环境的 值、盐度和溶解有机物的差异也会影响吸附容量 对未来研究进行展望包括研究混合、老化和纳米尺度微塑料的吸附行为和生物体内的毒性机制等关键词:微塑料吸附有机污染物吸附机理影响因素中图分类号:文献标识码:文章编号:()():.:塑料制品轻便耐磨损、成本低被广泛用于各行各业 据 的数据显示 年世界塑料产量.亿 其中中国的塑料产量位于榜首占全球的 塑料产量如此巨大而其中只有 的塑料会被回收利用其余进入环境未经妥善处理的塑料在阳光辐射、化学反应、微生物降解等环境作用下会破碎而成颗粒更小的微塑料或纳米塑料 微塑料()被定义为粒径 的塑料碎片 已有大量研究证明微塑料存在于河流、湖泊、海洋、土壤中受海洋环流影响甚至极地地区也受到污染 这些研究成果预示微塑料污染蔓延世界各地会成为一个全球性环境问题微塑料的显著特点是粒径小比表面积大 这使微塑料一方面可以长期停留在水体中难以去除另一方面对疏水性有机污染物有很高的吸附能力本文概括了微塑料与有机污染物的吸附行为与机理分析了影响吸附效果的因素概述了相关研究方向的未来前景 微塑料与有机污染物的吸附行为.疏水性有机物疏水性有机污染物()具有水溶性低、脂溶性高的特点所以水环境中的 易被颗粒物吸附 与水中沉积物颗粒相比 具有更强的应用化工第 卷疏水性对 有更高的吸附能力进而在其表面形成复合污染并在环境中迁移、保留等 对这一吸附类型研究的主要污染物有多氯联苯()、多环芳烃()和有机氯杀虫剂()此类污染物往往有持久性、生物累积性、毒性等危害 是工厂使用后的废弃物是一类联苯苯环上的氢原子替换为氯原子而合成的有机物污染严重 等研究了聚乙烯()、聚氯乙烯()和聚苯乙烯()三种食品包装塑料薄膜从水溶液中吸附 的情况研究发现 对 的吸收、扩散和分配系数最高明显高于 和 此外在氯代同系物含量较低的情况下对 的吸附能力高于 对 的吸附能力随着氯化类似物数量的增加而下降 这是由于与分子 的内聚密度增加分配和吸附扩散系数随着摩尔体积的增加而减少导致的 等在加利福尼亚州圣迭戈湾的 个地点测量了聚对苯二甲酸乙二醇酯()、高密度聚乙烯()、低密度聚乙烯()、聚丙烯()和 对 和 的吸附 在整个实验期间吸附在、和 上的总 和 浓度始终比吸附在 和 上的高一个数量级 得出聚乙烯的吸附量最高但吸附速率低于 和 这可能是由于其较大的表面积和自由体积 是天然存在的石油成分是燃烧化石燃料的副产品 与 之间的相互作用在水生环境中十分常见 等研究 与、和 之间的吸附行为 发现、和 的(微塑料与海水的分配系数)与辛醇水分配系数()相似并与 有良好的线性关系吸附系数与疏水性之间的较高关系表明疏水性是 与 之间吸附行为的主要相互作用机制 聚合物密度也是影响 吸附行为的因素之一 发现密度会影响 与 之间的相互作用 相较 具有更高的 扩散系数并且吸附能力随着 分子量的增加而降低此外 的吸附等温线呈高度线性这表明吸附行为倾向于吸附到本体聚物中 相比之下 的吸附等温线是非线性的 共轭吸附过程中起着重要作用 除 键共轭以外 与 的平面度也是影响其吸附行为的因素之一 等研究 在 上的吸附行为发现较高的平面度导致了 在 上的强吸附 可以轻松到达原始 上的任意吸附位点.亲水性有机物由于 疏水性的特点通常用 与 做吸附实验 但随着 进入环境表面氧化、性能变化对亲水性有机物的吸附能力会提高 等研究全氟辛烷磺酸()和全氟辛烷磺酸酰胺()在三种微塑料(、和)上的吸附 结果表示 和 在三种 上的吸附等温线呈高度线性说明主要的相互作用过程是分配作用而非疏水性 等研究了 种抗生素在 种微塑料上的吸附 研究结果表明在淡水系统中聚酰胺对抗生素的吸附能力最强分配系数()在./之间范围内 等和 等研究了 老化后与抗生素之间的吸附行为由于氢键相互作用 在介质中的老化导致表面含氧官能团增加与原始材料相比老化后 的吸附能力显著增加 微塑料吸附有机污染物的机理微塑料对有机污染物的吸附往往是多种机制共同作用的结果其中分配作用和表面吸附是两种最主要的作用机制 吸附机理见图 图 微塑料对有机污染物吸附机理示意图.疏水分配作用疏水分配作用是指有机化合物在水相和微塑料()或纳米塑料()之间的分配是一种较弱的分子间相互作用 分配过程的主要特征是线性吸附等温线在溶解条件下达到平衡分离后是线性的此外有机污染物与它们的辛醇水分配系数之间存在明显的线性关系 等研究了 对菲、萘、林丹和 萘酚的吸附行为 发现 对这 种疏水性有机污染物吸附等温线呈高度线性其中 值在.范围内 表明疏水分配是主要的吸附过程 等发现一些药物如磺胺甲恶唑()、普萘洛尔()、舍曲林()在 上的吸附以疏水分配作用为主且疏水性高的化合第 期高山雪等:微塑料吸附有机污染物的研究进展物吸附性更好.表面吸附作用.静电作用静电相互作用是物理吸附主要的作用机制当/和有机污染物都带有电荷时就会发生静电相互作用当带有相反的电荷时就会产生静电吸附而当带有相同的电荷时就会产生静电排斥 静电相互作用受 值和零电荷点()的影响当 值低于吸附剂的 时吸附剂带正电荷否则是带负电的 等研究发现在中性 下四环素的吸附主要通过疏水作用发生而随着 值的增加或降低静电的抑制使更多四环素以离子形式存在于水溶液中 等研究发现在淡水系统中磺胺嘧啶()、阿莫西林()、四环素()和甲氧苄啶()呈两性离子和阴离子形式而环丙沙星()一部分呈阳 离 子 形 式 因 为 实 验 值 高 于 的所以 种 都带负电 因此通过静电吸引 的阳离子增强了其在带负电的 表面上的吸附能力 等研究发现三氯生()与 的吸附受多种因素影响当 在.之间时 的吸附亲和力随着 值的增加而降低这可能是因为 的 为.在该 范围 带负电且 以离子形式存在由于颗粒之间的静电排斥降低吸附亲和力.氢键相互作用 的官能团和有机污染物可能通过氢键相互作用影响吸附 氢键是一种特殊的分子间作用力是氢离子()的特定弱静电相互作用当涉及质子供体和质子受体基团时氢键会影响聚合物的吸附 等研究了海滩和原始 泡沫对土霉素()的吸附 由于海滩风化 泡沫的表面含有更多羧基和酯羰基因此通过氢键机制增强了土霉素()在 上的吸附 等发现 的酰胺基(质子供体基团)和、和 的羰基(质子受体基团)之间可以形成氢键 认为氢键的形成是 对抗生素高度吸附的机制 等发现由于 和有机化合物之间形成氢键 对各种氢键供体化合物的吸附亲和力比 更强.相互作用 相互作用是芳香分子之间的吸引力芳香族聚合物(如)会发生 相互作用 等研究发现 和芳香族有机化合物之间的 相互作用更强芳香化合物对 的吸附亲和系数 值比、和 高一个数量级 等表明 对 的吸附能力比 更早达到最高这可能是因为 键增强了 和 之间的相互作用 等研究了 雌二醇()与 的吸附行为与 相比 对 的吸附亲和力更强这可能是由于 和 之间苯环的 相互作用 等发现 比 对 的吸附更强部分原因是 的苯环结构.范德华力范德华力是分子之间发生的弱相互作用不涉及共价键或离子键脂肪族聚合物(如 和)会发生范德华相互作用 等发现 在 上的吸附呈线性然而在实验条件 为.时 与 均带负电荷因此疏水相互作用和静电相互作用不能解释 在 上的吸附过程这可能归因于范德华相互作用 等研究发现聚醚砜是没有特定官能团的非极性脂肪族聚合物只能通过范德华力与 种受试化合物(菲、萘、林丹和 萘酚)相互作用 等表示 种脂肪族和芳香族吸附质只能通过特定的范德华力吸附在脂肪族 上.孔隙填充 材料中有许多不同大小的孔有机污染物可以进入孔隙 等研究 种具有不同分子结构的 一种为线性()另一种为 交联()对菲、萘、林丹和 萘酚的吸附行为发现交联 对菲、林丹、萘和 萘酚的有机碳含量标准化吸附系数分别是线性 的.和.倍这可能是因为 交联 的孔隙率较高 交联 的孔体积高达./而线性 仅为./因此通过孔隙填充吸附质分子可以吸附到交联聚苯乙烯的纳米级孔隙中两种 孔隙率的巨大差异可能是由于它们的物理组成不同造成的 等报道与原始 泡沫相比海滩风化 泡沫上的 吸附增强其 吸附 值为()(/)(/)/大约是原始泡沫上的 倍 这可能是由于搁浅聚苯乙烯泡沫具有更高的微孔面积这也涉及到孔隙填充机制 等以泰乐菌素()为模型污染物考察、对 的吸附性能发现 在 上的吸附能力依次为 这可能与 的表面有关吸附容量的顺序与比表面积大小的顺序相同 此外 的孔径小于 的分子大小这导致污染物无法进入孔内 因此在第三阶段的颗粒内扩散速率明显低于第二阶段的表面扩散速率 影响 吸附行为的因素.颗粒的性质.颗粒大小和比表面积 的比表面积()会随着粒径改变通常 的粒径越小应用化工第 卷和吸附位点的数量越大从而提高吸附能力 的吸附能力比 高出许多 等研究了 二溴卡巴唑()和 四溴卡巴唑()对 的吸附发现随着微塑料粒径的减小吸附容量和吸附速率显著增加 当 粒径从 减小到.时 的吸附率从 增加到 的吸附率从 增加到 这可能是因为微塑料的比表面积随着粒径的减小而增大有效基团的吸附与多卤咔唑之间的接触机会增加 等考察了菲、萘和硝基苯在 的微米、亚微米和纳米级 上的吸附发现菲和硝基苯的 值随着 粒径从 减小到 而增加这可能因为 从 中的./增加到 中的./的急剧增加 但也指出 的粒径并不是总与其 成反比当粒径减小到纳米颗粒的范围(即)时菲和硝基苯的吸附行为似乎发生了改变 例如 的吸附硝基苯 值比 的 降 低 了 的 吸 附 菲值比 的降低了 这可能是由于 的凝聚大大减少了可用于吸附的有效表面积因此粒径对 吸附性能的影响是粒径和聚集共同作用 颗粒大小仅在一定范围内影响 的吸附能力最终取决于.结晶度 塑料聚合物通常含有结晶区域和无定形区域结晶区域分子片段有规律地紧密结合在一起而无定形区域有分子片段松散不规则 结晶度是结晶聚合物区域的比例结晶度越高聚合物链更加有序和固定对有机污染物的吸附能力越弱 等发现聚醚砜在菲、林丹和萘上的有机碳含量标准化吸附系数随着结晶度的降低而增加.老化程度 在自然环境中由于紫外线辐射、水流磨损和温度等影响会经历物理、化学、生物和光老化等作用 老化后的 表面结构、含氧官能团、疏水性等发生变化这些因素影响 吸附有机污染物的机制及其吸附能力 等采用 试剂和 试剂研究老化 吸附能力的变化通过扫描电子显微镜()分析表明随着老化时间增加 颗粒的表面逐渐粗糙出现不同程度的折叠甚至破裂 这些变化使 粒径减小、增加从而具有更多的吸附位点和更强的吸附能力有利于污染物的吸收 等发现海滩老化 较原始 有更高的比表面积、微孔面积和氧化程度 其 为(.)/约是原始(.)/的 倍其对 吸附也急剧增加 此外在 的老化过程中它们的 键、键等被氧化 合成的含氧官能团增强了 和有机污染物之间的氢键从而提高了它们对亲水性有机污染物的吸附能力.环境影响因素.溶液的 值能改变 和有机污染物的电荷通过静电作用影响吸附 等报道 和 对 的吸附能力随着溶液 的降低而提高 这主要是因为在 值为.时 主要以阴离子形式存在当 值降低时和 颗粒表面会质子化从而增加 阴离子的吸附 等报道当初始 时 是带阳离子的当 值进一步增加时 变成两性离子然后带负电 其吸附效率随着 值的增加而增加 这可能是因为 值低时溶液中高浓度的 会抑制 的吸附并且吸附容量随着 浓度的降低而增加 当 值进一步增加时吸附效率迅速降低因为 变成了 和 之间的静电斥力抑制了吸附 这些结果间接表明静电相互作用在原始 的吸附行为中起着关键作用 等报告海滩风化 对 的吸附能力在 值为 时最高 在 高于或低于 时 和 之间电荷相似发生强烈的静电排斥导致吸附容量降低.盐度盐离子可能与有机污染物竞争 上的吸附位置从而影响 对有机污染物的吸附 等指出随着氯离子浓度的增加 在原始 上的吸附量降低并且原始 和老化 的吸附效率非常接近 等报道了两种 的吸附与盐度之间的关系 当盐度时吸附速率随盐度的增加而降低 等研究指出随着、或 离子强度的增加原始和海滩风化 对 的吸附都会降低 这可能是因为 和 强烈竞争微塑料表面上的阳离子交换位点.溶解有机物 有机物溶解后以分子的形式存在于天然水中这可能会影响有机污染物的吸附行为 等研究腐殖酸()含量对药品第 期高山雪等:微塑料吸附有机污染物的研究进展和个人护理产品()吸附的影响 在 上进行了 卡 马 西 平()、甲 基 亚 苄 基 樟 脑()、和 乙炔基雌二醇()的吸附实验 结果表明 作为替代物的溶解有机物含量增加降低了、和 在微塑料上的吸附能力溶解有机物对三种类型的 的亲和力高于微塑料溶解有机物对吸附过程的影响通常包括三种情况 首先有机污染物可以通过疏水作用或络合作用与溶解有机物相互作用 其次溶解有机物有可能在水生环境中与其他吸附剂竞争 第三溶解有机物可以先吸附到其他吸附剂上然后与污染物相互作用影响 吸附有机污染物的因素见表、表 表 性质影响有机污染物在 上吸附的因素 性质 类型有机污染物类型影响结果参考文献颗粒大小和比表面积()从 减小到.时 的吸附率从增加到()从 减小到.时 的吸附率从增加到()菲菲的 值随着 粒径从 减小到 而增加()硝基苯硝基苯的 值随着 粒径从 减小到 而增加()菲 的吸附硝基苯 值比 的降低了()硝基苯 的吸附菲 值比 的降低了 结晶度聚醚砜菲、林丹和萘聚醚砜在菲、林丹和萘上的有机碳含量标准化吸附系数随着结晶度的降低而增加老化程度老化 较原始 对 吸附也急剧增加表 环境因子影响有机污染物在 上吸附的因素 环境因子 类型有机污染物类型影响结果参考文献当 值从 降至 时 在 上的吸附量从./增至./当 值从 降至 时 在 上的吸附量 /增至./当初始 时 对 吸附效率随着 值的增加而增加 当 值进一步增加时吸附效率迅速降低 对 的吸附能力在 值为 时最高盐度随着氯离子浓度的增加 在原始 上的吸附量降低当盐度 时吸附速率随盐度的增加而降低当盐度 时吸附速率随盐度的增加而降低随着、或 离子强度的增加原始和老化 对 的吸附都会降低溶解有机物随着溶解有机物含量增加、和 在微塑料上的吸附能力降低 结论与展望研究污染物与 之间的吸附行为对于评估 在生态环境和人类健康的潜在风险至关重要近年来对有机污染物对 的吸附机理进行了许多研究总结出了疏水分配作用、表面吸附作用、孔隙填充等吸附机理报告了影响吸附行为的众多影响因素 但大多研究在实验室内进行与真实环境存在差距本文综述了微塑料与其他污染物之间的吸附行为未来应加强以下研究方面()现实中复杂的水环境可能会产生不同于单一影响因素的综合效应环境中老化 的、密度、结晶度等也可能不同于模拟条件下老化的 因此需要研究真实环境中的复合效应选择环境中的 进行比较()考虑到微塑料的最终形式可能存在于纳米尺度应进一步研究混合、老化和纳米尺度微塑料的吸附行为()很容易被生物体摄取进入食物链最终进入人体并威胁人类健康 因此需要研究 在模拟体液中的吸附行为以帮助理解生物体内的毒性机制参考文献:.:应用化工第 卷 .:.陈雅兰孙可高博.微塑料吸附机制研究进展.环境化学():.():.().():.:.():.():.:.()().():.:.()().:.:.:.:.李晓娜宋洋贾明云等.生物质炭对有机污染物的吸附及机理研究进展.土壤学报():.:.():.:.李明媛陈启晴刘学敏等.微塑料吸附有机污染物的研究进展.环境化学():.:.:.:.:.():.:.:.:.():.:.:.:.(下转第 页)应用化工第 卷 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