三元无规共聚聚丙烯的结晶行为及其对热封性能的影响.pdf

2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 39 0.前言 聚丙烯流延膜（CPP）是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜，有单层流延和多层共挤流延两种方式。CPP 广泛应用于食品、医药用品、纺织品、鲜花、日用品的包装。其他 三元无规共聚聚丙烯的结晶行为及其对热封性能的影响 郭晓帅（中石化宁波新材料研究院有限公司）摘 要：借助差示扫描量热法（DSC）、偏光显微镜（POM）、X射线衍射（XRD）等表征手段，分析了流延聚丙烯薄膜（CPP）热封层专用三元无规共聚聚丙烯的结晶行为。结果表明，三元共聚物的熔点低，结晶度低；对比不同的三元产品，进口产品新加坡TPC FL7632熔限宽，低熔点组分更多，同时具有少量的高熔点组分。连续自成核退火实验也表明FL7632具有较宽的等规度分布。三元PP中，晶与晶共存，且较均聚PP，晶体结构的内部分子排列较为松散，晶格存在膨胀现象。从结晶动力学结果来看，三元产品的生长维数（Avrami 指数（n）n小于3，表明晶体的空间生长存在一定受限行为（表明晶体在三维空间的生长受到了一定的限制）。同时，FL7632结晶速度最快，这与其存在高熔点组分易成核有关。POM结果表明，FL7632的晶体形态为长条形晶体，这是由于其生成了大量的晶体，晶体的产生与FL7632分子链的无规度更高，等规链段长度短有关。FL7632独特的结晶行为与结晶形貌赋予了该产品优异的热封性能与力学性能。关键词：流延聚丙烯薄膜 三元无规共聚聚丙烯 结晶行为 热封性能 Crystallization behavior of polypropylene terpolymer and its effect on the thermal-sealing properties Guo Xiaoshuai（Sinopec Ningbo New Materials Research Institute Co.,Ltd.）Abstract：The crystallization behavior of polypropylene terpolymer for the thermal-sealing layer of cast polypropylene film（CPP）was investigated by differential scanning calorimetry（DSC）,polarized-light optical microscope（POM）and X-ray diffraction（XRD）.The results show that the terpolymer has a low melting point and a low degree of crystallinity.Compared with other ternary products,the imported product Singapore TPC FL7632 has a wider melting temperature range and a higher content of components with low melting point.Also,it has a small amount of high melting point components.Successive self-nucleation and annealing experiments also indicate that the FL7632 has a wide isotacticity distribution.It is confirmed that the crystal and crystal coexistence in the ternary product.And compared with homopolymer PP,the internal molecular arrangement in the crystal is more loosen,with the lattice expansion phenomenon.From the results of crystallization kinetics,the Avrami exponent（n）of the ternary product is less than 3,indicating that the growth of crystals in three-dimensional space is subject to certain limitations.Meanwhile,FL7632 has the fastest crystallization rate,which is related to the presence of high melting point components that are prone to nucleation.The POM results indicate that the strip crystals are observed in FL7632,which is due to the generation of a large number of crystals.The generation of crystals is related to the higher irregularity of FL7632 molecular chains and the length of isotactic segments.The unique crystallization behavior and morphology of FL7632 endow the product with excellent thermal-sealing and mechanical properties.Keywords：cast polypropylene film polypropylene terpolymer crystallization behavior thermal-healing properties 40 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 多层共挤流延膜一般可分为热封层、支撑层、电晕层三层，其中热封层要进行热封合加工，要求材料的熔点较低，热熔性要好，热封温度要宽，封口要容易。近年来，三元无规共聚聚丙烯（以下简称三元聚丙烯或三元 PP）在热封层中得到了广大的应用，显示出无可比拟的优势1。三元无规共聚聚丙烯（以下简称三元聚丙烯或三元 PP）是由丙烯、乙烯、丁烯-1 三种组分在催化剂作用下，在聚合反应器中发生配位阴离子共聚合形成的聚合物。由于乙烯、丁烯-1 共单体的引入，破坏了聚丙烯分子链的规整性，进而降低了分子链的结晶能力，使聚合物的熔融温度下降。作为共挤薄膜的热封层，三元聚丙烯具有独特的优势，其表现出较低的起始热封温度（100-115），较高的热封强度，并具有较宽的热封窗口，良好的耐蒸煮性能，良好的低温冲击性能。三元共聚聚丙烯主要用于聚丙烯流延膜（CPP）、热收缩膜（POF）、双向拉伸膜（BOPP）。研究显示，三元 PP 大部分共聚单体在分子链上以孤立的形式存在，可能有少量发生连排的情况，这减少了小分子低聚物的产生，降低了聚合物粘辊的可能2。三元 PP 的性能与其微观结构密不可分，尤其是是其结晶结构，是影响 CPP 膜热封性能、力学性能与光学性能的关键因素。1.实验部分 1.1 主要原料 三元无规共聚聚丙烯：新加坡 TPC FL7632；Basell RC221M；茂名石化 F4908；独山子石化TF1007。1.2 主要仪器 万能材料试验机，5965，美国 Instron 公司生产；全自动熔融指数仪，德国 Zwick 公司；差式扫描量热仪，瑞士 Mettler-Toledo 公司生产；FT-IR 2000 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 PE 公司生产；DMLP 型偏光显微镜，德国莱卡公司生产；X 射线衍射仪（XRD）为 Bruker 公司生产，型号为 D8 ADVANCE，配备 X 射线发生器和角度探测器，X-射线波长为 0.154 nm；GPC-IR 高温凝胶渗透色谱仪，8860，西班牙 Polymer Char 公司。1.3 测试与表征 差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，流速为 50 mL/min，将约 5-10 mg 试样在氮气保护下，以 20/min 升温到 200，恒温 5 min，再以 10/min 降温到 25，最后以 10/min 升温到 200，得到非等温条件下的聚合物的结晶-熔融曲线。等温结晶实验：样品先以 20/min 升温到200，恒温 5 min 再以 50/min 降温到等温结晶温度，并恒温 120 min，等温结晶温度选择为105、108、110、115。连续自成核退火实验（SSA）：使用 DSC 型热分析仪，在氮气保护下，将 35 mg 样品以 20/min 升温至 200，恒温 5 min 消除热历史，并根据 Muller 的方法进行测试。热处理程序如下：消除热历史后，以 10/min升温到第 1 个自成核温度 Ts1，恒温 10 min 后以10/min 的速率降温到 30；重复上步操作，每次等温处理的温度间隔为 5，Ts温度范围为 84-134；最后以 10/min 升温速率升温至 200，记录升温熔融曲线。以 134为第一个 Ts点。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：波数4005000 cm-1，分辨率 2 cm-1，扫描次数 32 次，采用高温熔融压片，试样厚度为 100200 m。XRD 测试的 2范围为 5-40，测试温度为常温。熔体流动速率（MFR）按 GB/T 3682.1 测试；薄膜力学性能按 GB/T 1040.3 测试；薄膜雾度按GB/T 2410 测试；热封性能按 GB/T 12026 测试。2.结果与讨论 2.1 常规性能分析 对三元无规共聚聚丙烯产品 FL7632、RC221 M、F4908、TF1007 进行了力学性能、光学性能、热封性能等进行分析测试，结果见上表 1 与图 1。力学性能上，上述样品的拉伸屈服强度差别不大，且远低于均聚 PP 及大部分无规共聚 PP。对于半结晶性聚合物而言，拉伸屈服强度主要取决于材料内部的结晶结构及结晶度。2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 41 表1 CPP薄膜专用三元共聚PP的常规性能对比 Tab.1 The comparison of ethylene-propylene-diene terpolymer for CPP film 项 目 F4908 TF1007 FL7632 RC221M 熔融指数，g/10min（230，2.16 kg）8.3 7.7 7.2 5.5 薄膜拉伸屈服，MPa MD 12.8 12.3 12.6 12.0 TD 10.1 10.8 11.2 10.9 薄膜拉伸强度，MPa MD 43.3 43.5 46.7 29.2 TD 23.0 32.9 32.4 28.1 薄膜拉伸率，%MD 578 659 755 617 TD 737 774 815 691 热封温度（3N），115 117 113 115 热封温度（8N），119 121 115 120 图1 封温度与热封强度对应关系曲线 Figure 1.The relationship of heat-sealing temperature and heat-sealing strength 三元 PP 结晶度较低，结晶结构较为松散，故而拉伸屈服强度较低。对比不同的三元 PP 材料，FL7632 的横向、纵向屈服强度、拉伸强度较其余三元 PP 产品略高，最突出的优势体现在断裂伸长率上，FL7632 的断裂伸长率最高，且样条间的平行性很好。FL7632 优异的拉伸强度与断裂伸长率与断裂时其材料内部的取向结构等微观结构有关。在热封性能方面，FL7632 的热封温度最低，热封强度达到 3N 的热封温度是 113，热封强度是 8N 的热封温度是 115。通常来讲，较低的熔融峰、较多的低熔点组分有利于降低产品的热封温度。因此，材料的结晶行为及结晶结构对CPP 薄膜的力学性能与热封性能有着至关重要的影响。2.2 三元 PP 的分子结构 图2 三元PP的GPC曲线。Figure 2.GPC curves of ternary PP samples.表2 三元PP样品的GPC数据结果 Tab.2 GPC results of ternary PP samples 样品 Mn MW PDI FL7632 52500 296400 5.7 RC221M 37200 358900 9.7 三元 PP 样品的 GPC 结果见上图 2 与表 2，可以看到，FL7632 的数均分子量 Mn 高于 RC221 M，重均分子量低于 RC221M，FL7632 的分子量分布较窄。图3 三元共聚PP的FTIR谱图 Figure 3 FTIR spectra of ternary PP samples 图 3 是三元 PP 的红外谱图，图中，位于 720 cm-1处的吸收峰为长次甲基链段即-（CH2）n-，n5吸收峰（-（CH2）n-，n5），730 cm-1处的吸收峰为短次甲基链段（-（CH2）n-，n5）104108112116120124024681012热封强度，热封强度，N/15 mm热封温度热封温度(C)F4908 TF1007 FL7632 RC211M45670.00.20.40.60.8 FL7632 RC221MdWf/dLogMLog M6807207608000.00.40.81.21.62.0720 cm-1730 cm-1 FL7632 F4908 TF1007 RC221MAbsorbance(a.u.)Wavenumbers(cm-1)766 cm-142 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 吸收峰。另外，766 cm-1处的吸收峰为 1-丁烯单元插入聚丙烯链后形成的短支链上单个-CH2-的特征吸收峰。可以看到，四个样品均为乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物。表3 根据红外结果计算的三元PP样品的乙烯 Tab.3 GPC results of ternary PP samples Samples FL7632 F4F908 TF1007 RC221M 乙烯含量，wt%2.87 1.61 1.65 1.13 丁烯按量，wt%5.34 7.60 6.80 7.67 此外，FL7632 在 720 cm-1处存在吸收峰，这说明该产品中存在长乙烯链段，而其他三个样品在此处无吸收尖峰，可推测这三个样品中乙烯单体无规共聚分布在丙烯链中，不存在或存在少量长乙烯链段。FL7632 的长乙烯链段可能形成乙烯的微晶区，这可以进一步降低材料的熔点，使其拥有较低热封温度。另外，根据红外谱图中，次甲基与丁烯单元的吸收峰面积，可定量产品中乙烯、丁烯的含量，定量结果如表 3 所示。FL7632在四个样品中的乙烯含量最高，最有可能出现长乙烯链段3。与此同时，根据经验，乙烯共聚单体对熔点的降低的幅度高于丁烯，因此乙烯含量高更有利于获得熔点低、热封温度低的产品。2.3 三元 PP 的结晶动力学行为 图 4（a）为三元 PP 样品的降温结晶曲线，FL7632 的结晶温度最高，表明其结晶能力较强。另外，计算了每个样品的半结晶区间（Tconset-Tc），FL7632 最低，表明其结晶速度最快。图 4（b）为三元 PP 样品的第二次升温熔融曲线，聚合物的结晶度可根据熔融峰面积得到，计算公式如下：c=100%（1）公式中，为样品的熔融焓变，为聚丙烯 100%结晶度时的熔融焓，对于 PP，为209 J/g4。根据以上公式计算得到的结晶度列于表 4 中，三元 PP 样品的结晶度较低，这是由于共聚单体的插入大大降低了分子链的规整程度，结晶能力大幅下降。对比四个产品的结晶度，RC221M 的结晶度相对较高，这是由于其共聚单体含量相对较低，可结晶组分多。FL7632 结晶度也相对较高，这可能是由于其存在高熔点组分，在降温结晶过程中起到了成核作用，加速了聚合物的结晶。图4 三元PP的第一次降温（a）和第二次升温（b）DSC曲线 Figure 4.DSC first cooling curve and second heating curve of ternary PP samples 表4 三元PP样品的DSC数据结果 Tab.4 DSC results of ternary PP samples FL7632 F4908 TF1007 RC221M 熔点 Tm 134.3 129.9 131.8 135.2 Hm，J/g 61.9 48.9 52.7 64.0 结晶度（c）%29.6 23.4 25.2 30.6 起始熔融温度 Tm onset 95 93.5 94.0 93.2 终止熔融温度 Tm end 153.3 144.8 145.3 148.8 熔限（Tmend-Tm onset）58.3 51.3 50.7 55.6 结晶温度 Tc 98.6 87.7 87.3 92.7 结晶起始温度 Tc onset 106.2 97.8 99.3 102.2 半结晶区间 Tconset-Tc 7.6 10.1 12.0 9.5 2023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 43 FL7632 的熔融温度高于 F4908 与 TF1007，与此同时，其终止熔融温度 Tmend 是所有产品中最高的，说明 FL7632 有厚片晶存在。对比四个产品的熔限（Tmend-Tmonset），FL7632 的熔限最宽，综合上述结果，可推测 FL7632 高熔点组分与低熔点组分都较多，存在较宽的片晶厚度分布，也就是分子结构的等规度分布较宽。结合表 1 的力学性能与热封性能来看，FL7632 优异的热封性能与其较厚的片晶厚度分布有关，在热封时，低熔点的晶体熔融，而这部分熔融的晶体在降温时重新结晶，从而使薄膜黏合起来。熔融的晶体越多，黏合力越强。因此，决定热封温度的重要因素是薄片晶的含量，也就是低熔点的组分。另外，FL7632 同样具有部分高熔点组分，这个结构特点决定了 FL7632 具有较好的力学性能，FL7632 薄膜具有较高的挺度。图5 FL7632的时间-热流关系曲线（a），时间-相对结晶度关系曲线（b），Avrami方程拟合曲线（b），RC221M的时间-热流关系曲线（d），时间-相对结晶度关系曲线（e），Avrami方程拟合曲线（f）Figure 5.Corresponding relationship of time and heat flow of FL7632（a）,time and Xc of FL7632（b）and fitting curve using Avrami equation of FL7632（c）.Corresponding relationship of time and heat flow of RC221M（d）,time and Xc of RC221M（e）and fitting curve using Avrami equation of RC221M（f）为进一步验证三元 PP 产品的结晶动力学行为，我们对其进行等温结晶动力学实验，见图 5。图 5（a）是 FL7632 在不同 Tc 下等温结晶的热流-结晶时间关系图，从中可以看出对于同一个样品，随着结晶温度的上升，完全结晶所需要的时间越来越长。通过对热流-结晶时间的数据转换可以得到相对结晶度 Xt 与结晶时间 t 之间的关系（图 5（b），并且能得到相同的结论：对同一样品，结晶温度越高则结晶速率越慢。Avrami 方程经常被用来分析聚合物等温结晶动力学，其一般形式如下：1-X（t）=0=exp（-ktn）（2）其中 X（t）为 t 时间的相对结晶度，=、=0、分别指完全结晶（t=），开始结晶（t=0）以及结晶时间 t 时的结晶焓。以上公式经过变形，可以转化如下形式：ln-ln1-X（t）=lnk+nlnt （3）其中 k 为结晶速率常数，n 为 Avrami 指数，将 ln-ln1-X（t）与 lnt 的关系经线性拟合后，可以由截距和斜率分别得到 k 和 n 的数值。表5 晶体成核机理以及生长维数与Avrami指数n的关系 Table 5 Relationship between Avrami index n and mechanism of nucleation and growth dimensions 晶体生长方式 成核方式 均相成核 异相成核 三维生长（球块状晶体）n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长（片状晶体）n=2+1=3 n=2+0=2 二维生长（针状晶体）n=1+1=2 n=1+0=2 表6 等温结晶实验拟合的结晶动力学参数 Table 6Parameter of crystallization kinetics of FL7632 and RC221M using Avrami equation Samples Tc（C）n k108 t1/2（s）FL7632 108 2.64 176.03 130 110 2.78 19.7 230 115 2.63 1.05 925 RC221M 105 2.21 112 185 108 2.52 20.5 376 110 2.28 37.7 534 44 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 此外，半结晶时间 t1/2的定义是相对结晶度 X（t）达到 50%时所需的结晶时间，这也是评估总体结晶速率的一个参数，t1/2越大，表明结晶越慢5。Avrami 指数 n 是与结晶成核机理以及晶体的生长维数相关的参数，相互之间的关系见表 5。根据 Avrami 方程拟合的结果见上表 6，首先，FL7632 与 RC221M 的 Avrami 指数 n 均小于 3，考虑到三元 CPP 产品一般不添加异相成核剂，FL7632 与 RC221M 成核方式为均相成核，因此，这两个产品的生长维数均小于 2，表面晶体在空间生长的维度是受限的。此外，比较相同温度下FL7632 与 RC221M 半结晶时间 t1/2，FL7632 的等温结晶速度要远快于 RC221M。我们推测，FL7632 较快的结晶速度与其高熔点组分起到成核作用所致。图 6 三元 PP 的 SSA 热分级曲线 Figure 6.Melting curve of PP terpolymer by sequential self-nucleated annealing（SSA）experiment 根据 Lauritzen-Hoffman 方程，聚合物的熔点取决于其片晶厚度。公式如下：Tm=Tm0（12）（4）式中，Tm和 Tm0分别表示片晶厚度为 l 和时的结晶熔点，h 是单位体积的熔融热，是表面能。根据常规的 DSC 升温曲线（图 4（b），FL7632 具有较高熔点组分，同时低熔点组分又较多。为了进一步证明这一点，我们开展了连续自成核退火（SSA）实验，从而更清晰的展示产品的片晶厚度分布，即等规度分布，见上图 6。可以看到，相比其他三元产品，FL7632 低熔点组分所占比例较高，同时又具有高熔点组分。这说明其薄片晶含量较多，同时又存在较厚的片晶，片晶厚度分布比较宽。片晶厚度分布宽也是导致DSC 升温曲线中熔限较宽的原因。2.4 三元 PP 的结晶结构及晶体形貌 图7 三元PP的X-射线衍射（XRD）图谱 Figure 7.XRD partterns of PP terpolymer samples 图 7 为三元 CPP 膜料的 XRD 图谱，为了对比，均聚 PP（homo PP）与高密度聚乙烯（HDPE）也放在图中。对于均聚 PP，XRD 分别在 14.1、16.8、18.6、21.1、21.8出现衍射峰，分别对应于 PP-型晶体的（110）、（040）、（130）、（131）、（041）晶面的衍射信号，表明均聚 PP形成的是-型晶体，-型晶体为单斜晶，a=0.65 nm，b=20.96 nm，c=0.65 nm，=9920，晶格中，分子链采取 H31螺旋构象6。而在三元 CPP膜料中，相应的衍射峰出现了明显的偏移，且统一向小角度方向偏移，偏移程度由小到大依次是FL7632F4908。由于所有衍射峰都存在，所以判断峰的偏移应该不是由于形成了新的晶型，而且由于晶体内分子链间的堆砌更加松散导致的。三元 CPP 的结晶度较小，无定形的分子链较多，会造成片晶表面无定形分子链的拥挤，为了减少熵罚，分子链采取了较为疏松的堆砌方式排入晶格，造成晶格膨胀，但并没有发生晶型转变。由于 F4908 丁烯含量最多，结晶度最低，所以 F4908片晶上分子链的拥挤程度最大，因此排列最为松散。松散的排列会减弱分子间的相互作用力，对降低熔点是有好处的。80100120140160-6-4-2 F4908 TF1007 FL7632 RC211MHeat flow(w/g)Exo upT (C)101520253035-041-117-130-040HDPEFL7632F4908homo PPIntensity(a.u.)2 ()-1102023 年 第 33 卷 第 3 期 塑料包装 45 三元 CPP 相较于均聚 PP，另一个明显区别在 2=19.7出现衍射峰，该峰归属于聚丙烯晶体的（117）晶面衍射信号，说明在三元 CPP中形成了大量的晶体，晶体属于正交晶系，据报道，分子链结构的规整性遭到破坏即缺陷的引入，低分子量的 PP，易于形成晶体7。根据 Turner-Jones 等提出的计算晶型和晶型相对含量的公式：G=H（）/H（3）+H（）8，其中晶型对应的特征峰是（130）平面，而晶型对应的特征峰是（117）平面的 19.7，计算结果如表 7。表7 三元PP中晶体的含量 Table 7.Content of crystals in PP terpolymer samples Homo PP FL7632 F4908 TF1007 RC221M 晶体含量,wt%2.1 57.1 37.4 27.2 24.8 由表可知，FL7632 中晶体的含量是明显要比其他样品高的，这是与我们之前的实验结果相符的，我们之前通过 SSA 等手段分析了 FL7632样品的片晶厚度分布较宽，存在很多低熔点的片晶，也就是等规链段较短的组分较多。而这部分较短的等规链段就更倾向于形成晶体。图8 FL7632在不同结晶温度下等温不同时间的结晶形貌 Figure 8.The evolution of the isothermal crystal morphologies of FL7632 in different temperature 图9 RC221M在不同结晶温度下等温不同时间的结晶形貌 Figure 9.The evolution of the isothermal crystal morphologies of RC221M in different temperature 为了研究三元 PP 中晶体的结晶形貌与结晶行为，我们采用偏光手段对比了 FL7632 与RC221M 在不同温度下的等温结晶形貌演化。首先，对比同一样品在不同温度下的等温结晶形貌可以看到，在 130条件下，FL7632 在结晶 5 min后才出现明显晶体，而在 120条件下，FL7632等温 2 min 就可以在偏光下的看到明显的结晶形貌。等温结晶温度高，FL7632 的结晶速率慢，表明在所选温度区间内，其晶体生长速率由成核过程决定。除此之外，FL7632 形成了明显的针状晶体，该结晶形貌不同于传统的球晶形貌的 PP，这是由于 FL7632 具有较高的晶体含量，根据文献报道，晶体片晶间不平行，相互交叉，通常形成交叉的片晶形成的羽毛状结构9。对于 RC221 M 产品，在不同温度下等温结晶完全所需要时间长于 FL7632，表明 RC221M 的结晶速率相对较慢，这与我们之前 DSC 结果一致。另外，等温条件下，RC221M 形成的是球晶形貌，与 FL7632 形成的针状晶体有明显不同，这是由于 RC221M 体系中晶体含量较少，据XRD 谱图计算其晶体含量为 24.8 wt%，远低于FL7632 的 57.1 wt%的晶体含量，因此 RC221M的球晶形貌可能是晶体。3.结论 本论文重点分析 CPP 热封层专用的乙丙丁三元 PP 产品的结晶行为及结构对力学性能、热封性能的影响，进而建立物理结构与性能的构效关系。对比本文分析的四个三元 PP 产品，FL7632的力学性能与热封性能具有明显的优势。通过对三元产品的结晶行为分析发现，三元产品的结晶度低，熔点低，这有利于降低 CPP 热封膜产品的热封温度。此外，FL7632 具有较快的结晶速度与较高的结晶能力，同时其熔点相对较高，熔限较宽，存在较多低熔点组分，也具有少量高熔点组分。连续自成核退火实验同样表明 FL7632 具有较宽的等规度分布。我们推测 FL7632 较好的结晶能力是由于高熔点组分在降温过程率先结晶，起到成核作用，加速了产品的结晶。46 塑料包装 2023 年 第 33 卷 第 3 期 与此同时，FL7632 高熔点组分也赋予了产品优异的力学性能与好的挺度。在对三元产品的结晶结构及形貌的分析中发现，三元 PP 中，晶与晶共存，且较均聚 PP，其晶体结构的内部分子排列较为松散，晶格存在膨胀现象；另外，三元PP 晶体的含量在 20 wt%以上，FL7632 的晶体含量最高，晶体的 PP 片晶间相互交叉，易形成针状的晶体形貌。晶体晶格的膨胀与晶体含量的增加都有利于提高聚合物的低熔点的组分，降低热封温度。对于 FL7632 晶体含量最高的现象，是由于其存在较多分子链规整性较差的组分，我们后续将研究如何通过聚合工艺调控三元 PP 产品分子结构，使产品同时存在较多规整性较差的组分与等规链段较长的组分，以设计力学性能与热封性能优异的 CPP 热封层专用 CPP 产品。参考文献 1 王春雷.三元共聚聚丙烯产品及在包装中的应用J.塑料包装,2018,28（01）:1-7+11.2 马金欣,李磊,黄河,余中云.乙丙丁三元共聚聚丙烯 产 品 的 研 究 进 展 J.现 代 塑 料 加 工 应 用,2019,31（06）:56-59.3 张璐,朱军,廖仿燕.CPP 薄膜专用三元共聚聚丙烯的结构与性能J.合成树脂及塑料,2016,33（05）:49-52.4 倪卓,张丽兴,刘啸天,郭震,朱进普.SEBS/PP 共混材料中 PP 结晶行为J.塑料,2020,49（04）:141-145.5 周炳.碳纳米管高密度接枝聚合物的结晶行为研究D.浙江大学,2014.6 吴双,张广伟,王玉如,姜泽钰,王宇.无规共聚聚丙烯 专 用 料 的 研 发 J.现 代 塑 料 加 工 应 用,2022,34（04）:28-31.7 Meillesv,Bruckners.Non-parallel chains in crystalline-isotactic polypropylene J.Nature,1989,340:455-457.8 ATurner-Jones.Development of the y-crystal form in random copolymers of propylene and their analysis by DSC and x-ray methods J.Polymer,1971,12（8）:487-508.9 Varga J,Mudra I,Ehrenstein W G.Highly active thermally stable-nucleating agents for isotactic polypropylene J.Journal of Applied Polymer Science,1999,74（10）:2357-2368.【上接第 58 页】同时，接枝于氧化铝表面的烷基片段，能够增强氧化铝与聚丙烯之间的相互作用，改善了聚丙烯的力学强度，使聚丙烯内进行均匀的热扩散和热传导，进一步改善了编织袋的耐热效果。（3）结合实施例 6-7 和实施例 3 对比可以发现：实施例 6-7 中制得的耐热效果、耐磨性均有所提高，降解效果有所提高，这说明本技术采用在聚丙烯中添加茶粉，对废弃茶叶进行二次利用，在编织袋废弃后，聚丙烯中的茶粉也较易被分解，能够在一定程度上提高聚丙烯的降解速度。通过羟基反应或氢键形成，在茶粉上接枝极性马来酸酐基团，有效提高了茶粉与聚丙烯之间的相容性以及结合强度，改善聚丙烯的力学强度。（4）结合实施例 8-9、实施例 10、实施例12 和实施例 3 对比可以发现：实施例 8-10、12中制得的耐热效果、耐磨性均有所提高，降解效果有所提高，这说明本技术采用在基材层中添加鞘氨醇杆菌壳核材料，鞘氨醇杆菌为好氧菌，将其包覆于外壳材料内，使得鞘氨醇杆菌处于休眠状态，当编织袋发生破碎时，外壳材料发生破裂，促使鞘氨醇杆菌暴露在空气中并复苏，进而能够对加速聚丙烯的降解，缩短聚丙烯在环境中的残留时间，改善了编织袋的环保效果。（5）结合实施例 11 和实施例 2 对比可以发现：实施例 11 中制得的耐热效果、耐磨性、降解效果均有所提高，这说明本技术采用聚乳酸和秸秆纤维添加至基材层中，通过纤维缠结以及颗粒团聚提高基材层的力学强度。通过由于聚乳酸和秸秆纤维为可降解材料，使得编织袋中聚丙烯的含量有所降低。其次，聚乳酸和秸秆纤维也可为内核材料提供碳源，加速废弃编织袋的降解速度。