钻井液完井液技术手册(09).doc

1.3.4页岩抑制剂
实际上，钻井液中所用的所有的处理剂在钻井过程中的主要作用只有两个，一个作用是维护钻井液性能稳定，另一个作用是保证井眼稳定。这种起稳定井眼作用的处理剂就称之为页岩抑制剂，又称页岩抑制剂。页岩抑制剂的作用是防止页岩水化膨胀和分散引起的井壁坍塌、破裂和掉块，以防造成钻井事故。
1.3.5.1钻井液和泥页岩的水化作用
钻井液对泥页岩的化学作用，最终可以归结到对井壁岩石力学性能参数、强度参数以及近井壁应力状态的改变。泥页岩吸水一方面改变井壁岩石的力学性质，使岩石强度降低；另一方面产生水化膨胀，体积增加，若这种膨胀受到约束便会产生膨胀压，从而改变近井壁的应力状态。如何将钻井液对泥页岩的化学作用带来的力学效应定量化，并将其同纯力学效应结合起来研究井壁稳定问题；F.K.Mody和A.H.Hale认为，钻井液和泥页岩间存在的活度差驱使钻井液中的自由水进入泥页岩，从而使近井壁地带的孔隙压力增高，岩石强度降低。井内水进入泥页岩主要受钻井液与泥页岩井壁间的孔隙压力差和化学势差的控制。
钻井液与泥页岩间化学势差引起的孔隙压力变化为：
式中：l-有效半透膜系数，R-气体常数，T-绝对温度，V-水的偏莫尔体积，AS、Am-分别为泥页岩和钻井液的水活度，P-钻井液液柱压力，Pp-远场孔隙压力，-化学势差。
如果大于零，即井眼水化学势大于孔隙水化学势，井眼水就可以进入岩石孔隙内，从而使泥页岩吸水后产生水化膨胀，且井壁的孔隙压力增大，岩石的强度降低，不利于井壁稳定。反之，泥页岩产生解吸脱水，使井壁的孔隙压力减小，岩石强度增大，有利于井壁的稳定。因此，从活度平衡的理论出发，要求降低钻井液中水的活度。这可以通过控制调节钻井液中不同盐的含量或使用特殊的处理剂来改变钻井液中水的活度。钻井液中水的活度可以通过实验来测定出来，而泥页岩中水的活度却较难确定，一般可以通过地层条件下泥页岩的含水量来测定。具体做法是：用已知不同活度的溶液在恒湿气中与页岩达到活度平衡后（至少静置15天），测定页岩的吸水量，再绘制该页岩的吸水量与其活度的等温关系曲线。在已知地层水成分和矿化度的情况下，将岩样置于恒湿器中与溶液达到活度平衡后测定页岩的含水量。然后和曲线相对照即可得出页岩中水的活度。
不过该模型只反映了井壁岩石与钻井液直接接触所产生的水化现象，而未能描述井壁内岩体中水化过程的应力变化。
1.3.5.2防塌处理剂
80年代国内防塌处理剂以极快的速度发展。80年代初期，页岩抑制剂以无机盐为主，占总用量的83.4%，到90年代，聚合物、沥青类、腐植酸类等页岩抑制剂用量增至62.2%，而无机盐类降为37.4%。93年开始研究醇类并已开始在现场进行试验。目前所使用的主要页岩抑制剂类型包括：
a.盐类
这类页岩抑制剂能显著降低粘土水化、膨胀和分散，主要有：NaCl、KCl、CaCl2、CaBr2和高Ca2+盐水（包括Mg2+、Zn2+盐水）；甲酸盐和醋酸盐（HCOOM，CH3COOM，M=Na+、K+、Cs+）；硅酸盐等。
K+、NH4+由于有合适的离子半径与低的水化能，因而能有效地抑制粘土矿物水化，其抑制效果优于钠、钙、镁离子。若粘土矿物处于钠离子环境中，则伊利石、伊蒙混层上的K+会被部分Na+置换，使粘土矿物水化增加，从而给防塌造成不利影响。若它们处于K+环境中，就可以消除上述不良影响。因此，在钻井液中加入K+能有效地抑制井塌。钾离子来源于氯化钾、磷酸钾、氢氧化钾、碳酸钾和各种有机化合物和高聚物。电荷数相同的离子其水化能与其未水化时的离子半径成反比，故低分子的有机阳离子，如环氧丙基三甲基氯化铵（NW-1）等降低粘土水化趋势的效果比K+、NH4+好得多。
近几年，李健鹰等人研究表明使用K+、Na+、Ca2+三种离子的抑制分散能力序与离子当量浓度大小相关。一般而言。在较高离子浓度范围内，K+的抑制分散能力高于Ca2+，Ca2+高于Na+。而在某一较低浓度范围内Ca2+的抑制分散能力反而比K+和Na+高。二元混合无机盐存在某一最优离子配比，此时二元混合无机盐的抑制能力可达到或优于单种无机盐的抑制能力，不同程度上体现出离子间的协同抑制作用。同样，三元混合无机盐也存在某一最优离子配比，此时混合盐的抑制分散能力最强。
b.聚合物类添加剂
这类抑制剂有显著桥连作用，多为聚合物有钾、铵基聚丙烯酸盐、阳离子聚合物、两性离子聚合物等线性高聚物分子，如阴离子PAC类（聚阴离子纤维素衍生物类）和PHPA（部分水解聚丙烯酰胺类）；阳离子聚合物如：聚合物季胺类、SP-Ⅱ，低分子的阳离子NW-1、ZCO-1、ZCO-2、PTA、CSW-1；两性离子聚合物如聚合物氨基酸、FA367、FA368等；非离子聚合物如多糖、甘油、葡萄糖甙、MEG、聚丙三醇、聚乙二醇、乙烯醇（PVA）和HEC类等。线性大分子覆盖在页岩的表面，通过多点吸附而产生了固结作用，从而使页岩膨胀得到抑制。
①聚丙烯酰胺
其负电基团吸附于粘土晶片上带正电荷的端面，而极性酰胺基易与粘土表面进行物理吸附，从而使得一个很长的分子链可以同时在相邻的数个粘土颗粒上通过氢键和范德华力进行吸附，对粘土颗粒起到桥联作用。但是当井眼内钻井液温度升高时，聚合物分子动能增大，物理吸附趋势降低，防塌效果也就降低。
②阳离子聚合物
阳离子聚合物因其分子链上带有正电基团，与带多余负电荷的粘土颗粒吸附速度较快、吸附强度也较高。在粘土颗粒间产生的附加结合力高于阴离子聚合物。
阳离子型页岩抑制剂NW-1、NW-1：氯化环氧丙基三甲基铵，又称小阳离子。是一种有机阳离子型产品，具有稳定页岩井壁、抑制钻屑分散和防止钻头双扶正器泥包作用。与之配套使用的还有大阳离子。
大阳离子型页岩抑制剂CPAM：聚胺甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物分子量约100万。
该产品经南海、塔里木、冀东、渤海等油田使用取得明显的效果。可在任何水基钻井液中用作页岩水化膨胀和分散的抑制剂，抗温至200℃，可用于深井及斜井中。加量0.2%~0.4%。
③两性离子聚合物
包被剂FA-367：FA-367由于它是一种两性离子聚合物，同时兼有阳离子和阴离子两种基团。其中阳离子基团所起的作用主要有两个，一是中和粘土表面电荷，二是提供强烈吸附，从而使非离子基团比例减少，形成紧密的包被层。而阴离子基团则能形成致密的水化膜，使包被膜增厚，絮凝、水化趋势减弱，体系稳定增强。从而使钻井液能维持良好的稳定性及配浆性。FA-367与现有体系及处理剂有良好的兼容性。

降粘剂XY-27：两性离子聚合物XY-27在分子链中由于有阳离子基团，故它能在粘土颗粒上更快更牢地吸附，它的分子量中能够拥有更多的水化基团，还由于其特有的结构，能使其与大分子的交联的机会增加，从而取得较好的降粘效果。XY-27分子链中的有机阳离子基团通过静电作用吸附在粘土表面，一方面起到中和粘土表面负电荷，减弱粘土的水化趋势，起到增强抑制作用的效果；另一方面是它的这种特殊分子结构，使聚合物链间更容易发生缔合，从而能在具有较低分子量的时候，仍能对粘土颗粒实现包被，不会减弱体系的抑制性。
c.封堵井壁孔隙的页岩抑制剂
这类抑制剂主要有沥青类页岩抑制剂、褐煤类及树脂类等产品。
①沥青类产品：虽然其水溶性较差，但它能大大降低井壁的渗透性。其作用是通过井内温度使其软化或通过改性引入少量亲水基团使其以小颗粒分散于钻井液中，在钻井液的循环过程中，通过界面能的驱动贴到井壁上使井壁变成亲油表面。使井壁上的各种孔道变成疏水性毛细管，当水进入后形成凸面，根据弯曲界面压差的原理，水流会产生一个向凹面推进的压力，从而减少钻井液向地层的滤失量。
氧化沥青：氧化沥青的防塌作用主要是物理作用，它在一定温度和压力下软化变形封堵裂缝，并在井壁附近形成一层致密的保护膜。在软化点以内，随温度升高，氧化沥青的降滤失能力和封堵裂缝能力增加，稳定井壁效果增强，超过软化点后，随压差升高，会使沥青软化后流入岩石孔隙深处，稳定井壁效果变差。
磺化沥青：磺化沥青的防塌作用主要是化学作用，它一般用作降失水剂。处理剂中部分不溶性物质也能起封堵作用。磺化沥青中由于含有磺酸基，水化作用很强，它能吸附在泥页岩晶层断面，抑制泥页岩水化分散，同时不溶于水的部分又能起到填充孔喉的作用。但是随着温度的升高，磺化沥青的封堵能力和降滤失效果下降。
改性沥青和天然沥青类：以磺化沥青为主。为了提高其封堵与抑制能力，又研制了沥青类与各种有机化合物的缩合物，如磺化沥青与腐植酸钾的缩合物KAHM、磺化沥青与腐植酸钠的缩合物FT342、磺化沥青与树脂类的缩合物K21、KPC等。
②腐植酸类：腐植酸钾盐、高价盐及有机硅化物等被用作页岩抑制剂，如腐植酸钾、硝基腐植酸钾、硝化磺化腐植酸钾、有机硅腐植酸钾、腐植酸钾铝、腐植酸铝、腐植酸硅铝等。
③树脂与腐植酸缩合物类：
磺化酚醛树脂与腐植酸钾缩合物，磺化酚醛树脂与阳离子腐植酸类产品的缩合物。这类产品中最有代表性的是无荧光防塌剂MHP，MHP是磺化酚醛树脂与硝基腐植酸钾缩合成的一种新型无荧光水基防塌剂。
它可抗3％的NaCl，抗0.5％的CaCl2，抗0.4％的MgC12，耐180℃的高温。使用MHP防塌剂配制的泥浆，性能稳定，防塌效果好。通过三个油田180口井现场应用证明，它也适用于探井及深井的淡水与咸水钻井液。
d.混层金属氢氧化物
混层金属氢氧化物（Mixed Metal Hydroxyide）：又称正电胶，简写为MMH。主要是用做特性吸附剂，如从海水中吸附提取金属锂，作为钻井泥浆处理剂是在八十年代末期，MMH有两种制备方法，一是将天然的矿物晶体碾成超细粉末；二是人工合成晶体的溶胶。它的化学式有三种：

式中：m=0~1，锂离子的数目；D=0~4，二价金属离子D（如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等）数目；T是三价金属离子，如Fe3+、Al3+、Ga3+等；A是阴离子基团，如Cl-、Br-、I-、HPO42-、ClCCOO-、RCOO-等，n是其价数，a是其数目；m+2d+na≥3

式中：M是二价金属离子，如Cu2+Zn2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等；A、Z是相同或不相同的阴离子基团；V是A、Z的负价数，1、2或3；n≥1，Al与M的摩尔比；a=0~2，b=0~2，va+vb=2

式中：X是OH-、Cl-、Br-、RO-、RCOO-等阴离子；x是满足Li价数所需X的数目；y是维持晶体构造所需Li的数目；xn是水合水的数目
MMH的晶体构造随合成方法和化学成分的不同而异。一般说，其单元晶层是由一层或数层为阴离子基因所围绕的混合金属离子相间重迭而成。
在MMH的层状结构中，没有足够的空间容纳等电压的阴离子基团，因此，MMH晶体就带正电，层间吸附可交换的非结构性阴离子以维持电荷平衡。正是由于这些胶粒带有很高的正电荷，粒子间存在静电斥力而不易聚结才形成稳定的溶胶。
人工合成MMH的方法有两种：一叫共沉淀法，可制备单层晶体；另一叫插人法，用来制备二层或三层晶体。
共沉淀法是按一定比例配制混合金属盐的溶液，然后用沉淀剂使金属离子一起从溶液中沉淀出来；所用的沉淀剂，可根据阳离子的种类来选择。能生成不溶性氢氧化物的晶体主要是碱类。
插入法是指先合成一种金属氢氧化物的微晶，这种微晶可以单独存在，也可将其沉积在载体（例如离子交换树脂等）上，再将另一种金属盐插入其晶层间、形成层间化合物。
两种方法相比，共沉淀法的合成条件相对地比较温和，反应也易于控制，但操作工作量大、费时。插入法要求的反应条件苛刻、周期长，但它的用途却非常广泛，除用作钻井液处理剂处，还可用作吸附剂分离气态烃类混合物以及改善润滑液性能和用作催化剂等。
MMH泥浆的防塌机理，目前有三种观点，即井壁形成静止膜、MMH泥浆比地层争夺水的能力强和稳定地层活度。前两种是国外提出的，后一种是我国研究的结论，现分别作一介绍。
①井壁形成静止的膜
由于MMH泥浆具有固/液相间的流变学性质，泥浆在环空中流动呈典型的平板层流，在井壁泥浆处于静止状态，因而形成一层“固体”的膜，保护了井壁，使泥浆对井壁的冲刷近于零。
②MMH泥浆与地层争夺水
在MMH泥浆体系中，水分子是形成体系结构的重要组成部分，对水的亲合能力极强这种亲合能力如果远远超过地层，水就会由地层向钻井液中移动，因而使地层和井壁稳定，然而这种机理尚有较大成分的人为的推测。
③稳定地层活度
张春光等人发现MMH能够在粘土矿物附近形成一个正电势垒，能有效地阻止粘土的离子交换，从而起到稳定地层活度的作用，也就能有效地抑制粘土矿物的渗透水化作用。
MMH在钻井液中不但起抑制剂的作用，而且还具有增粘作用。国内许多油田都采用了MMH钻井液体系。
1.3.5.3防塌处理剂对稳定井壁机理的研究
a.钾离子
实验证明，K+稳定井壁有三方面的作用：一是抑制泥页岩的水化膨胀；二是抑制泥页岩的分散；三是促进高聚物在泥页岩上吸附。采用X-射线衍射仪、原子吸收光谱仪等仪器可研究钾离子防塌机理。钾离子与泥页岩相互作用存在两种方式，一种是离子交换，另一种是晶格固定；不同类别泥页岩，钾离子作用方式不同。当PH值增高，及混入钙、钠等阳离子的浓度增加时，会阻碍泥页岩对钾离子的固定作用。
b.有机阳离子化合物及阳离子聚合物
有机阳离子处理剂稳定井壁的主要原因是，它能中和泥页岩表面的负电荷，降低Zeta电位，增大聚合物的吸附量，从而抑制水化分散。
c.硅离子
钻井液中加入有机硅页岩抑制剂，有机硅在泥页岩表面迅速展开，形成薄膜。在一定温度下，有机硅中的-Si-OH基易和粘土表面的-Si-OH基缩合失水，形成-Si-O-Si键，在粘土表面产生一种很强的化学吸附作用，使粘土发生润湿反转，从而使泥页岩的水化得到控制。
d.沥青类页岩抑制剂
国内外使用天然沥青和各种化学改性沥青产品稳定井壁已有多年的历史。不同沥青类产品稳定井壁机理不同。沥青粉的主要作用机理是在钻遇页岩之前，往钻井液中加入该种物质，当钻遇到页岩时，若沥青的软化点与地层温度相匹配，在钻井液液柱压力与地层孔隙压力之间的压差作用下，沥青产品会发生塑性流动，挤入页岩孔隙、裂缝和层面，封堵地层层理与裂隙，提高对裂缝的粘结力，在井壁处形成良好的内、外泥饼，外泥饼与地层之间有一层致密的保护膜，使外泥饼难以冲刷掉，阻止水进入地层，起到稳定井壁的作用。沥青类产品的软化点及使用时的温度与压差直接影响其效果；在产品软化点以内，随着使用温度的增高，稳定井壁效果增强；当温度高于沥青的软化点时，沥青变成流体，在压差作用下进入裂缝深处，失去封堵作用。因此，使用时应根据坍塌层的温度来选择合适软化点的沥青类产品。
1.3.6表面活性剂
在深井泥浆中加入某些表面活性剂，可以有效地提高泥浆的热稳定性。因为表面活性剂可以吸附在粘土颗粒表面，改善表面状态，减少了高温对粘土的作用，使粘土的高温分散，高温表面钝化减弱，OH-消耗减少，维护合适的泥浆PH值（恒温前后PH值变化较小），从而提高了泥浆的热稳定性。在使用非离子型表面活性剂时，由于它们浊点的存在，在高温下可析出，从而可改善泥饼质量，降低其渗透性，故亦具有降低高温下滤失性的作用。
我国在深井中使用的表面活性剂有如下品种，见下表1-28。
其中最常用的是SP-80，因SP-80一是不易起泡，二是抗温性好，三是对沥青类产品有很好的乳化性能，四是润滑性好。在泥浆中一般加量1%左右就有好的效果。

未完待续