微波合成碳纳米粒子的荧光特性和电化学发光特性.doc

微波合成的碳纳米粒子的荧光特性和电化学特性
朱慧 王晓蕾 李雅丽 王中军 杨帆和杨荣秀
2009年4月20日收到（英国剑桥大学），2009年6月22日被录用，与2009年7月被第一次作为先见性的文章发布在网上。DOI: 10.1039/b907612c
我们报告的是一个温和而又经济的通过微波热解的途径合成具有电化学发光特性的荧光碳纳米粒子。
荧光纳米半导体（例如硒化镉，碲化镉和碲化铅等等）由于它们唯一的光学和生物化学特征给予了大量的关注。然而，在传统的半导体中重金属是基本元素，而使用重金属就要担心它们的毒性、稳定性和对环境的污染。因此，探索发现良性的具有类似的光学特性的纳米晶体变成一个紧迫的任务。
近来，一种新型的而且又是唯一的明显替代品碳被大家所提倡。这种环境友好型的碳纳米晶体用激光消融石墨、电解氧化石墨或多壁纳米管、化学氧化弧光放电的单壁碳纳米管或蜡烛烟灰、和质子光放射纳米晶的方法来制备。在某些方面，我们可以把这些方法归类为自顶向下的途径来制备碳纳米粒子。同时它们也是时下最先进的水平，这些方法通常用着很复杂的过程，和或者需要很昂贵的材料和非常严格的合成条件，使得它不可能被广泛的应用到将来。作为一种选择，自底向上的化学合成荧光碳纳米粒子的的方法更让我们期待。一篇发布的非常重要的化学文献涉及到化学合成碳纳米粒子。不幸的是，这些碳纳米粒子的尺寸太大而不表现出有效的发射最近，发现了一种 一步热解方法。它是一种有效的合成高品质碳纳米粒子的途径，但是问题仍然存在，是否这种强有效地方法能不能被实现在更广大的验证上面。此外，在在这种途径中氮分子前体是不可缺少的。于此我们报告一种在几分钟内用温和的微波热解合成荧光碳纳米粒子的途径。如我们图表一中所示，首先，将不同量的聚乙烯醇（聚乙烯醇—200）和糖（葡萄糖，果糖等等）一起放入烧杯中用蒸馏水溶解成透明溶液。然后溶液用500W微波微波2—10分钟。由于时间不同，溶液颜色从浅黄色（样品A）和到最后的深棕色（样品B），意味着形成了不同的碳纳米粒子。

图表一 微波热解合成碳纳米粒子
图1分别是上面两个样品的紫外可见吸收和光致发光峰。两个样品在280nm有一个50nm窄的半宽度的吸收带。样品A在330nm激发，光致发光峰在425nm有个最高峰，从第一个吸收峰有145nm的红移（图1A）。图1B显示样品B在380nm激发下光致发光峰集中在485nm，。光子寿命同样也被测出来（图S1，ESIw）在8.70±0.05ns。寿命这样短揭示了放射性再结合自然的激发。另外，两种样品的荧光发射峰在逐渐增大的激发波长下有很大的移动。这不仅反映出了粒子不同的尺寸而且还反映出在每个碳纳米粒子上集中分布的发射阱。样品的量子产率从6.3%到3.1%（表S1，S2，ESIw）也表现不同的性能。这些在先前的报告中有比较。在一组平行控制实验中，如果不加表面活性剂聚乙二醇—200，在相同的颜色改变下也能观察到紫外吸收峰。然而这些未钝化的粒子的光致发光峰很弱而且不规则（表S2,在ESIw）。这些有机聚合体的钝化处理包含了一些不明显或者接近于紫外生色团，因此，在可见光下检测没有发射峰。因此明显的荧光发射峰是表面钝化处理的碳粒子的。

图1 样品A和样品B的紫外可见吸收峰和光致荧光峰
如图2所示，制备好的碳纳米粒子分别分散在2.75±0.45和3.65±0.6的直径的范围内。由于碳纳米粒子群中相邻的粒子在下垂的羟基的氢键的影响下，碳纳米粒子间的距离明显的减短。X衍射图上面有一个明显的峰在18.26°（4.85nm）（表S3，在ESIw），表明了它非晶形的性质。同样的，在碳纳米粒子表面上有量子限域，也就是说，相似于量子点发射峰在直径的增长下从425nm红移到485nm。

图2 透射电镜图和样品A和样品B的尺寸分布。测量比例是20nm。
X射线光电子能谱（XPS）结果表明，荧光片段主要在碳和氧上（图四在ESIw）。没有检测到明显的杂质。此外，傅立叶变换红外光谱（FTIR）可以捕获其表面状态并确定其表面状态。如图3所示，两个样本的光谱显示它们有许多共同的特点。除了检测到C–OH和C–O–C和C - H键的振动，C=O（~1610 cm-1）伸缩振动，还检测到羧酸族群的C - O - C的（~1300cm-1和~1200cm-1）的对称与不对称伸缩振动。这可能是由于，C–OH键在微波条件下被残留或分解的氧原子氧化。这些亲水基团，不仅提供了一个洞察到的发光机制，而且还促进了产品的环保意识，使他们能够在生物化学中得到应用。

图3样品A（曲线a）和样品B（曲线b）的傅里叶红外光谱
电化学（电化学发光）已被广泛用来研究碳量子点的荧光发射性质。于此，如图4所示的碳量子点的电化学发光峰图。显然，碳量子点的电化学发光行为与其他量子点的发光行为很相似，如硒化镉、碲化镉和纳米晶硅。因此，碳量子点的电化学发光机制如下：首先，碳量子点的氧化态（R.+）和还原态（R.-）形成一个潜在循环周期；然后这些带相反电荷的载流体（R. +和R.-）通过电子转移发生湮灭，形成激发态（R *）；最后，激发态的碳量子点（R*）通过发射一个光子的途径返回到基态。这耐人寻味地指出，阳极电化学发光强度比阴极值大，表明了R.-比R.+更稳定。此外，测出了一个相对稳定的电化学发光反应的时间过程（图4插图），这意味着电化学发光检测在应用方面的吸引力。

图 4 代表无电化学反应的（a）和碳量子点与氧化铟锡电极在0.1M磷酸盐缓冲液(PH=7.0)中的电化学反应（b）。插图：阳极电化学发光在连续扫描电位下的响应时间，v = 0.1 V s-1。.
总之，荧光碳量子点可以用微波热解的方法来制备。这种清洁，廉价，便捷的路线缩短了反应，代表了推进大规模产业化生产的潜力。丰富的表面官能团陷阱，赋予了明亮，发光稳定的发光特性和良好的水溶性。并对电化学发光行为和机理进行了详细研究。再加上其成本低，毒性低，并且易于标识，标记，可以作为设想应用于有前途的生物传感器。
这项工作得到了中国国家自然科学基金（编号90713022），中国国家重点基础的研究开发项目（编号2007CB714500）和中国科学院项目（No.KJCX2.YW.H09）。