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硫酸锌浸出液的净化_中国选矿技术网
正文 硫酸锌浸出液的净化2011-3-9 14:38:15 中国选矿技术网 浏览 595 次
一、浸出液成分及其净化方法
锌焙砂或其他的含锌物料（如氧化锌烟尘、氧化锌原矿等）经过浸出后，产出中性浸出液，虽然在浸出过程中通过控制终点酸度使Fe3＋完全水解沉淀的同时，除去了砷、锑等部分杂质，但是残存的许多杂质（如Cu，Cd，CO，Ni，AS，Sb，Ge等）对锌电解沉积过程有极大危害，会使电解电流效率降低、增加电能消耗、影响阴极锌质量、腐蚀阴极和造成剥锌困难等。
因此，必须通过溶液净化，将危害锌电积的所有杂质除去，产出合格净化液才能送至锌电解槽。
表1 中性浸出液的成分范围及平均含量（g/L）

净化的目的是将中性浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑等杂质除至电积过程的允许含量范围之内，确保电积过程的正常进行并生产出较高等级的锌片。同时，通过净化过程的富集作用，使原料中的有价伴生元素，如铜、镉、钴、铟、铊等得到富集，便于从净化渣中进一步回收有价金属成分。
净化方法按其净化原理可分为两类：①加锌粉置换除铜、镉，或在有其他添加剂存在时，加锌粉置换除铜、镉的同时除镍、钴。根据添加剂成分的不同该类方法又可分为锌粉－砷盐法、锌粉－锑盐法、合金锌粉法等净化方法；②加有机试剂形成难溶化合物除钴，如黄药净化法和亚硝基β－萘酚净化法。各种净化方法的工艺过程概要列于表2。
表2 各种硫酸锌溶液净化方法的几种典型流程

从表2可以看出，由于各厂中性浸出液的杂质成分与新液成分控制标准不同，故各厂的净化方法亦有所差别，且净化段的设置亦不同。按净化段的设置不同，净化流程有二段、三段、四段之分。按净化的作业方式不同有间断、连续作业两种。间断作业由于操作与控制相对较易，可根据溶液成分的变化及时调整组织生产，为中、小型湿法炼锌厂广泛应用。连续作业的生产率较高、占地面积少、设备易于实现大型化、自动化，故近年来发展较快，但该法操作与控制要求较高。
由于铜、镉的电位相对较正，其净化除杂相对容易，故各工厂都在第一段优先将铜、镉首先除去。利用锌粉置换除铜、镉时，由于铜的电位较镉正，更易优先沉淀，而锌粉置换除镉则相对困难些，需加入过量的锌粉才能达到净化的要求。
由于钴、镍是浸出液中最难除去的杂质，各工厂净化工艺方法的差异（表2）实质上就在于除钴方法的不同。采用置换法除钴、镍时除需加添加剂外，还要在较高的温度下，并加入过量的锌粉才能达到净化要求。或者使用价格昂贵的有机试剂，合理选择除钴净化工艺可降低净化成本。
二、锌粉置换除铜、镉
（一）置换法除铜、镉的基本反应
由于锌的标准电位较负，即锌的金属活性较强，它能够从硫酸锌溶液中置换除去大部分较正电性的金属杂质，且由于置换反应的产物Zn2＋进入溶液而不会造成二次污染，故所有湿法炼锌工厂都选择锌粉作为置换剂。金属锌粉被加入到硫酸锌溶液中便会与较正电性的金属离子如Cu2＋，Cd2＋等发生置换反应。
因Cu，Cd，Co，Ni四种金属的标准电极电位都较锌为正，但由于铜的电位较锌的电位正得多，所以Cu2＋能比Cd2＋，Co2＋，Ni2＋更容易被置换出来。在生产实践中，如果净化液中其他杂质成分能满足电积要求，那么Cu2＋则完全能够达到新液质量标准。
湿法炼锌厂浸出液含锌一般在150g／L左右，锌电极反应平衡电位为－0．752V。那么上述置换反应就可以一直进行到Cu，Cd，Co，Ni等杂质离子的平衡电位达到－0．752V时为止，即从理论上讲这些杂质金属离子都能被置换得很完全。但这仅仅是从热力学角度通过计算得到的结果，与实际情况有很大偏差。例如，从热力学数据比较，钴的平衡电位比镉的平衡电位相对较正，应当优先于镉被置换沉淀，但由于Co2＋还原析出的超电压较高的缘故，实际上Co难以被锌粉置换除去，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电积的要求。结果刚好相反，因此在生产上需要通过采取其他的措施才能将钴从溶液中置换沉淀出来。
（二）置换过程的影响因素
由于铜、镉较易除去，故大多数工厂都选择在同一段将铜、镉同时除去，该置换过程受以下几个方面的影响：
1、锌粉质量
置换除Cu，Cd应当选用较为纯净的锌粉，除了可避免带入新的杂质外，同时减少锌粉的用量由于置换反应是液相与固相之间的反应，故反应速度主要取决于锌粉的比表面积，因此，锌粉的表面积越大，溶液中杂质成分与金属锌粉接触的机会就越多，反应速度越快。
但是，过细的锌粉容易漂浮在溶液表面，也不利于置换反应的进行。由于净化用锌粉在制备、贮藏等过程中均不可避免地有部分表面氧化，使锌粉的置换能力大大降低，故有的工厂在净化时首先用废液将净化前液酸化，使锌粉表面的ZnO与硫酸发生反应，使锌粉呈现新鲜的金属表面，以提高锌粉的置换反应能力。应当指出，溶液酸化必须适当，酸度过低则难以达到目的，酸度过高则会增加锌粉耗量，一般工厂控制酸化PH值为3.5～4.0。
如果采用一次加锌粉同时除Cu和Cd，一般要求锌粉的粒度为－0.149～－0.125mm。但有的工厂由于浸出液含铜较高，故采用两段分别除铜和镉。例如比利时巴伦电锌厂，当溶液含铜超过400mg／L时，首先加粗锌粉沉铜。飞龙实业有限责任公司当溶液含铜超过500mg／L时，加入粗锌粉将铜首先沉积下来，产出海绵铜后再将溶液送至除镉工段。在单设的除镉工序则可选用粒度相对较粗的锌粉。
2、搅拌速度
由于置换反应是液相与固相之间的反应，提高搅拌速度有利于增加溶液中Cu2＋和Cd2＋与锌粉相互接触的机会，另外，搅拌还能促使已沉积在锌粉表面的沉积物脱落，暴露出锌粉的新鲜表面，有利于反应的进行。同时，加强搅拌更有利于被置换离子向锌粉表面扩散，从而达到降低锌粉单耗的目的。但搅拌强度过高对反应速度的提高并无明显改善，反而增加了能耗，造成净化成本上升，因此选择适宜的搅拌强度是很重要的。为了强化生产，有的工厂在净化除铜、镉时采用流态化净液槽。
锌粉置换除铜、镉时的搅拌方式应该采用机械搅拌，若采用空气搅拌则会使锌粉表面氧化而出现钝化现象，另外，空气中的氧会使已置换析出的铜、镉发生复溶。
3、温　度
提高温度可以提高置换过程的反应速度与反应进行的完全程度，但提高温度也会增加锌粉的溶解以及已沉淀析出的镉的复溶。所以加锌粉置换除Cu，Cd应控制适当的反应温度，一般为60℃左右。研究表明，镉在40～45℃之间存在同素异形体的转变点，温度过高会促使镉复溶
4、浸出液的成分
浸出液含锌浓度、酸度与杂质含量及固体悬浮物等，均影响置换反应的进行。浸出液含锌浓度较低则有利于置换过程中锌粉表面Zn2＋向外扩散，但浓度过低则有利于氢气的析出，从而增大锌粉消耗量。故生产实践一般控制浸出液含锌量在150～180g／L为宜。
溶液酸度越高则越有利于氢气的析出，从而产生无益的锌粉损耗，并促使镉的复溶。生产实践中，为使净化溶液残余的Cu，Cd达到净化要求，须维持溶液的PH值在3.5以上。
5、副反应的发生
尽管在浸出过程中已将大部分的AS，Sb通过共沉淀的方法除去，但仍有一定量的AS，Sb存在于浸出液中，置换过程中尤其在酸度较高的情况下，在实际溶液PH值条件下，不可避免地产生剧毒的AsH3和SbH3气体（后者很不稳定，在锌电积条件下SbH3容易分解），因此，应在浸出段尽可能将砷、锑完全除去。另外，在生产中应加强工作场地的通风换气，确保生产安全。
（三）镉复溶及避免镉复溶的措施
前已述及，镉的复溶与温度有很大的关系，故须控制适宜的操作温度。另外，生产实践表明镉的复溶还与时间、渣量以及溶液成分等因素有关。其中铜、镉渣与溶液的接触时间长短对镉的复溶影响较大。
由于置换析出的铜、镉渣与溶液接触的时间越长则置后液含镉越高，故净化作业结束后应快速进行固液分离。生产实践表明，溶液中铜、镉渣的渣量也对镉复溶有很大影响，渣量越多则镉复溶越厉害，故在生产过程中应定期清理槽罐，采用流态化净化时应尽量缩短放渣周期。
溶液中的杂质AS，Sb的存在，不仅增加锌粉的单耗，也促使镉的复溶。因此中性浸出时应尽可能将这些杂质完全除去。此外，还需要控制好中性浸出液中Cu2＋的浓度，铜离子的浓度控制在0.2～0.3g／L为宜。
为尽量避免除铜、镉净化过程中镉的复溶，生产实践中除控制好操作技术条件外，还须控制好适宜的锌粉过量倍数，有的工厂在除铜、镉中将锌粉分批次投入，并在净化压滤前投入少量锌粉压槽，并通过增加铜、镉渣中的金属锌粉量来减少镉的复溶。
（四）置换法除铜、镉的主要技术条件控制
湿法冶金工厂由于原料差异原因，有的工厂浸出液含铜高，采用二段净化分别沉积铜、镉，但大部分工厂都在同一净化段同时除铜、镉。其主要技术条件列于表3。由于各厂溶液成分有差异，故置换铜镉后液成分亦有不同，且产出的铜镉渣的化学成分也不同，一般来说，铜镉渣含锌38%～42%，含铜4%～6%，含镉8%～16%。产出的铜镉渣送综合回收铜、镉和其他有价伴生金属。
表3 置换除铜镉的主要技术条件

三、有机试剂法除钴、镍
有机试剂沉淀法除钴是通过试剂与溶液中钴、镍等杂质形成难溶的化合物被除去的方法。目前在生产上应用的有机试剂除钴法有黄药除钴和α亚硝基－β萘酚除钴法。
四、除去氟氯及其他杂质的净化方法
中性浸出液中的氟、氯、钾、钠、钙、镁等离子含量如超过允许范围，也会对电解过程造成不利影响，可采用不同的净化方法降低它们的含量。
（一）除　氯
一般情况下，氯的主要来源是锌烟尘中的氯化物及自来水中的氯离子。溶液中氯离子的存在会腐蚀锌电解过程的阳极，使电解液中铅含量升高而降低析出锌品级率，当溶液含氯离子高于100mg／L时应净化除氯。常用的除氯方法有硫酸银沉淀法、铜渣除氯法、离子交换法等。
1、硫酸银沉淀除氯是往溶液中添加硫酸银与氯离子作用，生成难溶的氯化银沉淀。该方法操作简单，除氯效果好，但银盐价格昂贵，银的再生回收率低。
2、铜渣除氯是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀。用处理铜镉渣生产镉过程中所产的海绵铜渣（25%～30%Cu、17%Zn、0.5%Cd）作沉氯剂。过程温度45～60℃，酸度5～10g／L，经5～6h搅拌后可将溶液中氯离子从500～1000mg／L降至100mg／L以下。
3、离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与电解液中待除去的离子发生交互反应，使溶液中待除去的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。国内某厂采用国产717强碱性阴离子树脂，除氯效率达50%。
（二）除　氟
氟来源于锌烟尘中的氟化物，浸出时进入溶液。氟离子会腐蚀锌电解槽的阴极铝板，使锌片难于剥离。当溶液中氟离子高于80mg／L时，须净化除氟。一般可在浸出过程中加入少量石灰乳，使氢氧化钙与氟离子形成不溶性氟化钙（CａF）再与硅酸聚合，并吸附在硅胶上，经水淋洗脱氟便使硅胶再生。该方法除氟率达26%～54%。
由于从溶液中脱除氟、氯的效果不佳，一些工厂采用预先火法（如用多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯，并同时脱砷、锑，使氟、氯不进入湿法系统。
（三）除钙、镁
电解液中K＋，Nａ＋，Mg2＋等碱土金属离子总量可达20～25g／L，如果含量过高，将使硫酸锌溶液的密度、粘度及电阻增加，引起沉清过滤困难及电解槽电压上升。
溶液中的K＋，Nａ＋离子，如果除铁工艺采用黄钾铁矾法沉铁，它们参与形成黄钾铁矾的反应而随渣排出系统。例如日本安中锌冶炼厂经黄钾铁矾沉铁后，溶液中钾、钠离子由原来的16g／L降至3g／L。
锌电积时，镁应控制在10～12g／L以下，镁浓度过大，硫酸镁结晶析出而阻塞管道及流槽。多数工厂是抽出部分电解液除镁，换以含杂质低的新液。
1、氨法除镁　用25%的氨水中和中性电解液，其组成为（g／L）：Zn130～140，Mg5～7，Mn2～3，K13，Nａ2～4，CL0．2～0．4，控制温度50℃，PH＝7．0～7．2，经1h反应，锌呈
碱式硫酸锌［ZnSO4·3Zn（OH）2·4H2O］析出，沉淀率为95%～98%。杂质元素中98%～99%的Mg2＋，85%～95%的Mn2＋和几乎全部的K＋，Nａ＋，CL－离子都留在溶液中。
2、石灰乳中和除镁　印度Ｄeｂａｒｉ锌厂每小时抽出4．3m3废电解液用石灰乳在常温下处理，沉淀出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢弃，可阻止镁在系统中的积累。或在温度70～80℃及PH＝6．3～6．7条件下加石灰乳于废电解液或中性硫酸锌溶液中，可沉淀出碱式硫酸锌，其结果是70%的镁和60%的氟化物可除去。

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