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超临界流体萃取的应用
前言
超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）是20 世纪70 年代末发展起来的一种新型物质分离、精制技术。它的应用已经渗透到生物技术、环境污染治理技术等高新技术领域，而且在石油工业、食品工业、化妆品香料工业、合成工业等领域中均得到了不同程度的发挥。
超临界流体的性质
纯净物质要根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点。通常气体的临界温度(Tc)是指其能被液化的最高温度，而临界压力(Pc)是指在临界温度下气体被液化的最低压力。在临界温度下增加压力使其超过Pc时，流体的某些性质(如溶解特性)常接近于液体，而其它某些性质(如传递特性)则接近于气体，即流体性质介于气体和液体之间，将这种状态的流体称为超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)。它具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大。
超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体。超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大，扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的不同，这种物性会发生变化，因此，在提取、精制、反应等方面，越来越多地被用来作代替原有有机溶媒的新型溶媒使用，分离效果较好，是很好的溶剂。
超临界流体萃取的原理
超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，超临界流体萃取技术是指在不改变化学组成的条件下，利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行萃取分离的提纯方法。以气体萃取介质为例，当气体处于超临界状态时，可先将气体与待分离物质充分接触，然后让气体选择某一种需要分离的组分如极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分对其进行萃取，之后利用减压、升温的方法，气体就由超临界状态变成普通气体再经压缩后返回萃取器进行循环利用，而留下萃取后的组分，使其析出，这样就达到了萃取分离提纯的目的。
超临界流体萃取的特点
超临界流体萃取技术与一般液体萃取技术相比，SFE的萃取速率和范围更为理想。萃取过程是通过温度和压力(P)的调节来控制与溶质的亲和性而实现分离的。其特点：(1)通过调节 P可提取纯度较高的有效成分或脱出有害成分；(2)选择适宜的溶剂(如cO2)可在较低温度或无氧环境下操作，分离、精制热敏性物质和易氧化物质；(3)SFE具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或黏稠的原料中快速提取出有效成分；(4)降低超临界流体的密度，容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回收溶剂无相变过程，能耗低；(5)兼有萃取和蒸馏的双重功效，可用于有机物的分离、精制。但是，SFE也存在缺陷：萃取率低、选择性不够高。
CO2超临界流体萃取
而在诸多萃取剂中使用最广的是CO2，综合起来有如下的原因：
1) 临界温度和临界压力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；
　　2)CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；
　　3)CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：
4)CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；
5)在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。
　　因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。但是由于CO2是非极性溶剂，对于非极性，弱极性的目标组分的溶解度较大。对于中等极性、极性的物质来所说， 一般要加入能改善其在CO2中的溶解度的极性溶剂———改性剂。改性剂的加入还能降低操作温度和压力、缩短萃取时间。适宜的改性剂，其分子结构上应该既有亲脂基团，又有亲CO2基团。改性剂改性作用可以从分子间相互作用得到解释另外改性剂还起到了与待萃物争夺基体活性点的作用，使被萃物与基体的键合力减弱，从而更易被萃取出来。目前比较常用的改性剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等，其中甲醇使用最为广泛作为改性剂的一类。衍生化试剂可降低被萃物的极性， 多用于酚和离子化合物的萃取。需要指出的是，改性剂的作用是有限的，它在改善超临界流体的溶解性的同时， 也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定。所以，改性剂的用量要尽可能小。
夹带剂在超临界CO2微乳液萃取技术中也起着非常重要的作用。超临界CO2微乳液是由合适的表面活性剂(SAA)溶解于SC-CO2中形成的。由于SC-CO2对大多数SAA的溶解力是有限的，使得超临界CO2微乳液的形成过程比较困难。加入夹带剂(多为含3－6个碳原子的醇)不仅可以增加SAA在SC-CO2中的溶解度，同时还可以作为助表面活性剂有利于超临界CO2微乳液的形成。超临界CO2微乳液萃取技术在生物活性物质和金属离子萃取方面取得了很大的成就，有着非常广阔的发展前景。
夹带剂的引入给了超临界CO２萃取技术更广阔的应用，同时也带来了两个负而影响。这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。而且由于使用了夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留。这就失去了超临界CO２萃取没有溶剂残留的优点。工业上也增加了设计、研制和运行工艺方而的困难。针对这些有必要进一步地研究。由于对不同的萃取物，不同的萃取体系，夹带剂的种类、用量和作用都会有所不同，因此开发新型、容易与产物分离、无害的夹带剂，研究其作用机理乃是今后研究的方向之一。
应用
　　超临界萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为以下几个方面：
1. 在食品方面的应用
　　传统的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生产的食用油所含溶剂的量难以满足食品管理法的规定，美国采用超临界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油获得成功，产品质量大幅度提高，且无污染问题。目前，已经可以用超临界二氧化碳从葵花籽、红花籽、花生、小麦胚芽、棕榈、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂质，磷含量低，着色度低，无臭味。这种方法比传统的压榨法的回收率高，而且不存在溶剂法的溶剂分离问题。专家们认为这种方法可以使油脂提取工艺发生革命性的改进。
　　咖啡中含有的咖啡因，多饮对人体有害，因此必须从咖啡中除去。工业上传统的方法是用二氯乙烷来提取，但二氯乙烷不仅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物质，而且残存的二氯乙烷不易除净，影响咖啡质量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士开发的从咖啡豆中用超临界二氧化碳萃取咖啡因的专题技术，现已由西德的Hag公司实现了工业化生产，并被世界各国普遍采用。这一技术的最大优点是取代了原来在产品中仍残留对人体有害的微量卤代烃溶剂，咖啡因的含量可从原来的1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的选择性可以保留咖啡中的芳香物质。
　　美国ADL公司最近开发了一个用SCFE技术提取酒精的方法，还开发了从油腻的快餐食品中除去过多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外观和内部组织结构的技术，且已申请专利。
2. 在医药保健品方面的应用
　　西德Saarland大学的Stahl教授对许多药用植物采用SCFE法对其有效成分(如各种生物碱，芳香性及油性组分)实现了满意的分离。
　　在抗生素药品生产中，传统方法常使用丙酮、甲醇等有机溶剂，但要将溶剂完全除去，又不使药物变质非常困难，若采用SCFE法则完全可以符合要求。美国ADL公司从7种植物中萃取出了治疗癌症的有效成分，使其真正应用于临床。
　　许多学者认为摄取鱼油和ω-3脂肪酸有益于健康。这些脂类物质也可以从浮游植物中获得。这种途径获得的脂类物质不含胆固醇，J.K.Polak等人从藻类中萃取脂类物质获得成功，而且叶绿素不会被超临界CO2萃出，因而省去了传统溶剂萃取的漂白过程。
　　另外，用SCFE法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏，骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸（DHA，EPA），从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等对心脑血管疾病具有独特的疗效。日本学者宫地洋等从药用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、红花、月见草中提取了有效成分。
3. 在中药方面的应用
　　从药用植物中提取药效成分，是近五六年开始的。美国有超临界公司，德国有专利（3133032）CO2-SFE提取设备等。1998年3月底，来自中国及香港20多个单位的60多位专家学者聚集厦门大学，探讨了中药现代化问题，特别超临界流体技术。东宇集团率先在全国制造完成自动化大型超临界机组，从而实现了超临界机组的远程监控及微机管理，并已在青岛安装完毕。目前中科院大连化学物理所、北京化工学院、北京中医学院等研究CO2-SFE技术已经成熟。
　　根据研究开发实践，认为超临界流体萃取技术应用于中药提取分离及中药现代化，具有较大的潜力和可观前景。
4. 在化工方面的应用
　　A. 天然香精香料的提取
　　用SCFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花、菊花、梅花、米兰花、玫瑰花中提取花香精，从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜、莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不仅可以用作调味香料，而且一些精油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造中不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦味。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界萃取技术为酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。美国SKW公司从啤酒花中萃取啤酒花油，已形成生产规模。
　　B. 天然色素的提取
　　目前国际上对天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、医药和化妆品，不少发达国家已经规定了不许使用合成色素的最后期限，在中国合成色素的禁用也势在必行。溶剂法生产的色素纯度差、有异味和溶剂残留，无法满足国际市场对高品质色素的需求。超临界萃取技术克服了以上这些缺点，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒红色素)的技术已经成熟并达到国际先进水平。在美国超临界技术还用来制备液体燃料。以甲苯为萃取剂，在Pc=100atm，Tc=400-440℃条件下进行萃取，在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把SCFE法用于油料脱沥青技术。
5. 在农药残留分析中的应用
　　农药残留分析包括对样品的提取、净化、浓缩、检测等步骤，其中提取和分离净化是分析的关键环节。传统的农药残留分析中，样品的前处理大多采用有机溶剂提取。溶剂提取存在许多缺点：一是溶剂浪费严重，对环境污染较大；二是费时，提取、净化过程繁琐；三是提取率低 。目前国际上将超声波提取和索氏萃取两种方法列为首要的农药残留提取方法。但是这两种提取方法最大的缺点就是处理时间较长，因而影响了其推广应用。
　　超临界流体萃取技术在农药残留的提取中具有得天独厚的优势。根据众多学者的研究发现，样品前处理简单、萃取时间短、提取效率高、提取结果准确度高、重现性好等优点将会极大程度地推动其在农药残留分析中的应用。对于水分含量大的样品，只需在样品前处理过程中加入适量的干燥剂混匀即可；对于极性较大的物质，在萃取过程中加入一定量的改性剂或将流体的配比加以改变就可以实现有效萃取。每个样品一般从制样到完成约需要40 rain左右，大大地缩短了提取时间，是常规溶剂提取、索氏提取和超声波提取等方法所不能比拟的。前人研究还发现，超临界流体萃取的结果重现性和提取准确度远远好于其它方法。有关学者运用SFE技术来实现对杀虫剂结合残留的萃取。亦得到了比较满意的结果。尽管目前超临界流体萃取技术已经成为农药残留研究中的热点。但是还存在一些缺点。首先仪器价格昂贵是制约该技术推广应用的主要因子；其次就是常用仪器的限流管比较容易堵塞，当实验品的水分过大或提取物中有些成分粘度过高或聚合能力较强时，往往会将毛细管堵塞，严重时甚至使限流管报废，限制了对部分样品的提取；第三就是由于通常所使用的超临界流体是极性较弱的二氧化碳，对于极性较强物质的萃取不很理想，因此需要大量的实验来确定流体的种类及两种或三种以上流体的配比，同时还需要夹带剂的配合使用来成功实现对靶标物质的萃取。这些缺点基本上是技术上的弱点。比较容易改进。中国现在已经有很多厂家可以完成超临界萃取仪器的制造。
　　SFE 技术越来越多地和多种方法联用，在农药残留的应用研究中很有潜力，尤其在农药多残留分析中，能够显著地提高分析效率。有人将SFE和分析仪器GC、MS联用，对动物组织中的有机磷农药、氨基甲酸酯类农药进行分析，得到了很好的结果。Iancas等研究后认为，将SFE 与胶束毛细管电泳色谱(Micellar Electrokinetic Capillary Chromatography)技术结合可以迅速有效地实现萃取，该分析方法将成为农药残留分析中的新型方法。
发展
　　1、新技术
　　长期以来，对超临界流体萃取技术的产业化，主要是单纯超临界CO2的间隙式萃取，处理的物料也多以固体植物为主，得到的几乎都是粗提混合物。为了得到高纯度的产品，德国、日本、澳大利亚、意大利等国用于精制天然维生素-E、精油脱萜、提取高纯的不饱和脂肪酸等；法国用于从啤酒及葡萄酒中分离乙醇制备无醇啤酒及无醇葡萄酒。超临界多元流体和在超临界流体中添加夹带剂，具有从量变到质变的区别，具体体现在超临界多元流体的分步选择性萃取、重组萃取及精馏萃取新工艺，可用于复方中成药、民族药新制剂的加工，保健食品的加工，烟草深加工，茶叶深加工，海洋生物资源深加工。
　　2、反应工程
　　常用的有超临界水反应及超临界二氧化碳反应，水及二氧化碳均系对环境无污染的介质，超临界流体反应工程属于绿色产业的应用技术，宜于在21世纪的新兴产业中推广。
　　3、超临界多元流体反应精馏
　　超临界流体反应精馏系把反应与精馏工艺合而为一，其优越性是无庸置疑的，但仍受精馏自由度的约束较难实现产业化，有关的理、工科科技人员特着手研究开发超临界多元流体反应精馏，首选研究课题是用于对大宗的天然脂肪酸、单体香料及松节油等生物资源有机物的高压加氢、臭氧氧化、固体超强酸催化氧化及酶反应等，这一新工艺不仅可解决这些易燃易爆化学反应的安全性问题，还可提高产品质量，有望获得较佳经济回报。
　　4、超临界多元流体脱臭、灭菌、脱脂、膨化、着色与加香
　　超临界多元流体对动、植物产品的脱臭与灭菌保鲜，又能保存酶的生物活性，中国在自行研制的20立升萃取槽容积的超临界多元流体加工装置上，获得了实用性的科研成果，并又进一步在1300立升萃取槽容积的装置上验证了超临界多元流体可对蜂花粉脱脂、脱性激素、膨化（破壁）、均匀着色与加香，这一新工艺目前已可用于蜂花粉、灵芝孢子、茯苓、螺旋藻、蚂蚁、蜂蛹、蚕蛹、动物内脏等绿色保健食品的工业化生产，这是一个传统食品加工业难以抗拒的技术创新，具有巨大的发展谮力。
　　5 超临界流体在生物技术开发中的应用
　　A. 固定化酶的催化反应
　　超临界CO2是一种非极性反应溶剂，可代替脂溶性的有机溶剂，进行酶催化反应，脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中，而酶则不溶解，并且有些酶的生物活性反而会有所提高，从而可提高反应速率，有利于产品的分离及精制。中国已在试验室研究开发了月桂酸丁酯、油酸香茅酯、油酸乙酯、油酸辛酯、油酸油酯、乙酸异戍酯等酯化反应技术。
　　B. 淀粉及纤维素的水解
　　淀粉及纤维素是地球上太阳光合作用的可再生生物资源，可用于生产能源、化学品、食品和药品，传统的工艺是发酵及水解，存在着转化率低、三废难治理、纤维素的水解腐蚀性强等难以克服的缺点，采用超临界水进行非催化转化则可彻底克服这些缺点。目前日本正进行产业化前期的技术开发，具有较强的技术竞争力。
　　6 超临界流体与宇宙科学、航天技术
　　从宏观角度考虑，地球核心、太阳核心、白矮星核心及天体黑洞源等均属于超临界流体，地球上发生的地震、火山爆发、太阳磁爆风及宙宇射线对地面通讯电磁波的干扰，这些人类无法抗拒的自然现象确和超临界流体相平衡相关。目前发现航天所需的固体火箭推进剂，推比力最大的是纳米级Al2O3，而制造这一纳米级材料的最佳工艺就是超临界多元流体水反应，其特点是粒度较细可接近分子粒度并且粒度均匀；隐形飞机的表面涂层较理想的是纳米级SiO2也可考虑用超临界多元流体水反应工艺制备。再者人类发射到宇宙空间的人造卫星、宇宙飞船以及从其它星球带回地面的一切标本，均需进行消毒灭菌及严密的清洗，最理想的消毒灭菌清洗剂，就是超临界多元流体。
　　７超临界流体与环保工程
　　最先用于环保工程的超临界流体技术，是采用大粒度的憎水性阳离子交换树脂，吸附污水中的有机氯、有机硫、有机磷、酚类、腈类、胺类、石油醚、苯、联苯、二苯醚等有毒物，吸附了有毒物的憎水性阳离子交换树脂，用超临界CO2流体进行萃取解吸再生，重复使用吸附脂，这一工艺的优点在于投资少并可回收污水中的有毒物产品，缺点是处理后的水质难以控制。采用超临界水氧化技术处理含有毒有机物污水，在很短时间内可把污水中99%以上的有机物氧化成H2O、CO2、N2及其他无害的无机盐产物，一步到位治理污水，缺点是硬件系统要经受高温高压的负荷及酸性、盐类物质对反应器内壁的腐蚀磨损，硬件系统投资较大，但可用于宇宙空间站上解决生活用水循环使用的难题。
　　８超临界流体与生命科学
人们发现强超高压水在零下18°C 时不会结冰，这给生命科学家留下了许多想象的空间。目前更现实的是用超临界CO2处理人体骨骼及血液，可解决骨移植和输血安全性问题。再者是用超临界CO2循环处理人体血液，对血液进行脱脂、灭杀血液中的病毒及寄生虫卵，可用于治疗一些疑难重病及不治之症。此外在目前已掌握的超临界多元流体的应用技术，已可用于研制止痛止血手术刀，这也是很现实的。
结束语
SFE技术虽然兴起仅仅20多年，但其应用领域与前景却十分诱人，但同时一些基础研究与技术方面的局限又影响了SFE技术的进一步发展。到目前为止，真正可实现工业化的SFE过程还十分有限。而且，由于溶质间的协同效应，又使已有的一些数据并无太大实际指导意义，导致了目前在工艺设计上的盲目性较大。
此外，SFE过程的操作费用虽然较低，但设备的一次性投资及维修费用过大，也是制约SFE应用进一步扩大的原因 。所以，要加强交叉学科的研究。相信随着SFE理论的不断完善以及超临界条件下平衡数据的积累、高压设备和机械自动化程度的提高，SFE技术将在更广阔的领域中得到实际的应用。