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冶金新技术课程论文
NOx的来源以及处理方法
摘要：NOx是大气中的主要污染源之一，NOx的来源和处理方法是人们励志解决的问题。通过其来源，作出相应处理。
关键词：NOx 来源 排放情况 处理方法
鉴于现在的环境问题，其中NOx（N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5）就是主要的大气污染物之一，与空气中O2以及水H2O反应产生酸雨，将会引发许多环境上的问题:如果当NOx 的浓度过高时对人或者动物的呼吸系统有强烈的刺激性作用；在光化学反应条件下产生光化学烟雾，影响可见度[1]；破坏大气中的臭氧层[2]等等。工业化的高速发展、汽车的大量使用、生活燃料的使用以及火电厂的大量电力发送的今天，所产生的NOx对环境污染日益加剧，尤其像在我国北京、上海、广州等大城市，NOx污染已经超出了所控标准，或许更为严重。因此，在我国“十二五”期间，明确规定，把NOx作为污染总量的控制对象，制定了严格的标准，强调燃煤电厂要脱硫脱销[3]。环境保护部也颁布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，引起了相关部门和企业的高度关注，这一技术政策将在颁布之日起有相关单位严格执行。
1 NOx的来源
在大气中NOx的主要有2个方面来源：一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所产生，每年约生成5×108 t ；另一方面是由人类活动所产生，每年全球的产生量多于5×1 08 t。在人类活动过程中，所产生的NOx ：由炉窑、机动车和柴油机等燃料高温燃烧产生的NOx 90％以上，其次是硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等过程。从燃烧系统中排出的NOx 95％以上是NO，其余主要为NO2[4]。据美国在十几年前统计，人类活动所排放的NOx约55.5％来自交通运输，约39.5％来自固定燃烧源，约3.7％来自工业过程，约13％来源自其他 [ 5]。
1.1 火电厂NOx的排放情况[6]
空气中的NOx，最大的来源就是火力发电厂。据统计，2005年，我国氮氧化物排放总量超过1900万吨，其中火力发电是最大来源，燃煤电厂排放700万吨，其次是工业和交通运输部门，分别贡献了23％和20％。2007年的氮氧化物排放量为1643.4万吨，其中工业氮氧化物排放量为1261.3万吨，而电力行业占整个工业行业氮氧化物排放量的64.3％，占全国总量的45.5％。陶德田表示,2011年,中国化学需氧量排放总量比上年下降2.04%；氨氮排放总量下降1.52%；二氧化硫排放总量2217.9万吨,下降2.21%；氮氧化物排放总量2404.3万吨,比上年上升5.74%[7]。
随着我国对化石燃料需求的不断增长，逐年增多的氮氧化物排放量使环境保护工作者格外担忧。据预测，到2020年我国每年将消耗30亿吨标准煤和5亿吨石油，由此每年产生3700万吨氮氧化物，这相当于2004年我国氮氧化物排放量的1.7倍。
1.2 机动车尾气NOx的排放情况
氮氧化物更重要的来源是机动车排放的尾气。也就是说，当汽车行驶时，内燃机燃烧过程的1600℃高温和富氧条件生成了氮氧化物。据统计，2008年，我国机动车保有量达到1.699亿辆。在北京、上海、广州等机动车保有量位于前40名的城市中，约50%的氮氧化物污染来自于机动车尾气的排放；深圳市机动车排放的氮氧化物占到了全市排放量的56.4％。而在民用车辆里，其中大型客车和重型货车排放的氮氧化物约占机动车排放氮氧化物总量的70%。
1.3 采暖燃烧的锅炉NOx的排放情况
采暖燃烧的锅炉也是氮氧化物的一大来源。 据统计，在冬季采暖季节，北京大气中的氮氧化物浓度是夏天的10倍，当然，冬季排放的氮氧化物并没有比夏天多10倍，但由于夏天大气氧化性能好，能将氮氧化物快速转化掉。因此，冬季大气的氮氧化物污染问题显得更严重。
1.4 其它NOx的排放情况
天然排放的NOx主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。此外，NOx还可以因飞行器在平流层中排放废气，逐渐积累，而使其浓度增大。NOx再与平流层内的O3发生反应生成NO与O2，NO与O进一步反应生成NO2和O2。
2 NOx的处理方法
由于低NOX燃烧技术降低NOX排放效率较低（一般在50%以下），因 此，当NOX的排放标准要求比较严格时，就要考虑采用燃烧后的烟气 脱硝技术来降低NOX的排放量。烟气脱硝技术分为包括气相反应法、等离子体活法、吸附法、液体吸收法、微生物法等[8]。在此，主要介绍气相反应法。
2.1 气相反应法
2.1.1 选择性催化还原法（SCR）
该法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃做还原剂可选择性地将NOx 还原为氮气和水的方法。此法对大气环境质量的影响不大，是目前脱硝效率较高，最为成熟，且应用最广的脱硝技术。SCR技术是还原剂（NH3）在催化剂的作用下，将烟气中NOx还原为氮气和水。“选择性”指氨有选择地将NOx 进行还原的反应。催化反应温度在320℃ ～400℃。该技术无副产品，脱硝效率能达80～90％以上。
2.1.2 选择性非催化还原法（SNCR）
选择性非催化还原法是在900～1100℃温度范围内，无催化剂作用下，通过注入氨、尿素等化学还原剂，还原剂可选择性地把烟气中的NOx还原为N2和H2O，达到去除的目的。在SNCR法中温度的控制是至关重要的。由于没有催化剂加速反应，故其操作温度高于SCR法。为避免NH3被氧化，温度又不宜过高。目前的趋势是以尿素代替NH3作还原剂。采用该方法一般可使NOx降低50%～60%。
2.1.3 混合型SNCR/SCR
混合型SNCR/SCR方法是将选择性催化还原法于选择性非催化还原法联合起来使用的一种方法，此法前端温度在900～1100℃范围内，后端温度在320℃～400℃范围内。前段无催化剂，后段加装少量催化剂，主要由TiO2, V2O5, WO3组成。脱硝效率可达80%以上。
2.1.4 催化分解法
NO在催化剂存在下能发生如下分解反应：

按此反应去除NO具有工艺简单、不产生二次污染等特点，是一种去除NO的理想途径。但是，此反应的活化能较高(364kJ/mo1)，需要催化剂降低反应活化能，才能使反应顺利进行。迄今为止，所用的催化剂主要有以下几类：①贵金属催化剂。这类催化剂主要采用铂或铂与其它过渡金属的合金。载体包括氧化铝、氧化硅以及氧化钛等，其中以氧化铝的载体效果最好，Rh/A12O3的活性最高。此类催化剂的优点是活性高，低温性质好，抗硫中毒的能力强；缺点是有强烈的氧抑制现象，价格昂贵。②氧化物催化剂。主要包括金属氧化物和钙矿型氧化物， 金属氧化物的催化力与晶格中金属原子和氧原子之间键的强弱有很大的关系，其中过渡金属氧化物通常有较高的催化活性，但是很容易结块，使其不能有效地与反应物接触，从而催化能力下降。钙钛矿型氧化物容易使吸附在其表面的氧脱附，从而减轻氧对催化剂的抑制作用。③金属离子交换的分子筛。在这类催化剂中，Cu-ZSM-5分子筛不但具有很高的催化活性，而且具有很高的实用性。大量研究表明：Cu-ZSM-5分子筛的催化活性随着Cu2+的交换量的增加而提高。当Cu2+交换量增加到一定程度时，NOx的转化率会出现一个最高值，约为8O%～100%。之后继续提高交换量反而会使NOx的转化率降低。另外，即使是在Cu2+的交换量为零时，NOx的转化率也不为零。
2.1.5 三效催化剂(TWC)法
使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt、Pd、Rh)搭载在Al2O3或蜂窝陶瓷上，添加适当的助剂，如La、Ce、Ba等能够同时除去机动车尾气中的HC、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt、Pd对CO、HC的氧化脱除具有高活性，而Rh具有对NO优良的催化还原作用，它能选择地将N0还原为N2而抑制NH3的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备，Rh资源相当匮乏，所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC、CO和NO，必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比14.6附近，此时三种污染物的脱除率可达9O%以上。当空燃比较低时，CO、HC净化不完全，空燃比较高，导致NOx的转化率下降。
3 结语
NOx的来源除了自然界自身以外，还有人类活动也贡献了许多，尤其是炉窑、机动车和柴油机等燃料高温燃烧产生的NOx高达90%以上。目前，世界上许多国家对NOx的排放都引起了相当高的重视，各自都制定了相应的排放标准及其法律法规，对其企业和工厂起到一定制约的作用。但是，近几年的污染比较严重，对其治理来讲也有大量的投入，尤其是许多大型的工厂都有相应脱硝设备。根据工厂的不同，大家选择脱硝的方法也各异，总体来讲选择性催化还原法（SCR）脱硝是大家的首选。
参考文献：
[1]Noel de Nevers.大气污染控制工程（第二版）[M].（胡敏，谢绍东.译）.北京：化学工业出版社，2005，294-310.
[2]王广盛,赵显坤,桂永亮.工业锅炉NO污染及防治[J].石油化工环境保护.2003,26 ( 2 )：52-54．
[3]刘方斌．“十二五”全面启动烟气脱硝[EB，0L]．中国能源网，2011-03-02．Http：www.china 5e.coom/show.phpcontentid=161504.
[4]杨楠,王雪.氮氧化物污染及防治[J].环境保护和循环经济.2010-11-09.
[5]马广大.大气污染控制工程[M].北京:中国电力出版社.2008:3-4.
[6]马风哪,程伟琴.国内火电厂氮氧化物排放现状及控制技术探讨[J].广州化工. 2011年39 卷第15 期.
[7]岳涛,薄以匀,庄德安,邓九兰.中国火电厂氮氧化物控制现状[J].第五届火电厂氮氧化物排放控制技术研讨会.2008,5.
[8]张金龙,辛志玲,张大全.湿法烟气脱硝技术研究进展[J].上海电力学院学报.2010，26(2):151-156．