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硫化锌精矿中各个组分在焙烧时的行为
教学资料（锌冶炼）   2009-09-23 23:19   阅读11   评论0  
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2.3.5硫化锌精矿中各个组分在焙烧时的行为
在锌精矿中，除主成分硫化锌外，伴生矿物种类很多，如硫化铅、硫化铜、硫化镉、硫化银、二氧化硅等。它们在焙烧过程中不仅像硫化锌一样能单独发生不同程度的氧化反应，而且它们的衍生物还能进一步形成各种盐类，如铁酸锌、硅酸锌、硅酸铅等。铁酸锌由于难溶于稀酸而造成锌的直收率降低，硅酸锌在浸出过程中产生胶体从而增加液固分离困难，低熔点硅酸铅对焙烧过程也产 生不良影响。下面介绍各种硫化物在焙烧过程中的变化。
表2—4国内沸腾焙烧技术经济指标

技术经济指标

株洲冶炼厂
道尔式沸腾炉
西北冶炼厂
鲁奇炉

葫芦岛锌厂

沸腾床面积／m2
沸腾层处直径／m
沸腾炉空间直径／m
炉膛总高度／m
鼓风量／（m3·h-1·m-2）
气体分布板阻力／Pa
沸腾层高度／m
气体分布板孔眼率／％
炉顶温度庀
直线速度／（m·s-1）
床能率／（t·m一2·d-1）
烟气量（料）／（m3·t-1）
脱硫率／％
烟气中S02浓度／％

42
7.1
7.39
9.913
l 808
900～l 200
l
1.1
900～950
0.45～0.5
5～5.1
2 070
9l～93
7～8

1_09
11.8
12.80
18
l 775
3 500～400C
l～1.2

950～l 000
0.5～0.7
5～8
I 825

18.66
4.75
4.98

l

94
8～8.5

26.5
5.65
8.39
12.28
l 600
2000～30013

l
l 000～l 50C
0.6～0.65
6.5～7
l 750
95～98
10～10.5

2.3.5.1 硫化锌
锌在锌精矿中以闪锌矿（ZnS）或铁闪锌矿（nZnS·mFeS）形态 存在，其焙烧反应是比较复杂的过程，可能的反应类型也比较多。在湿法炼锌
工业焙烧的条件下其主要反应有：
ZnS+2O2=ZnSO4 （1）
3 ZnSO4+ZnS=4ZnO+4SO2 （2）
2SO2+O2=2SO3 （3）
ZnO+SO3=ZnSO4 （4）
焙烧开始时按上述反应式（1）、（2）进行，反应产生的二氧化硫 在有氧气存在的条件下，继续氧化成三氧化硫即按（3）式进行。
式（3）反应为可逆反应，在温度低于500℃时反应向右进行，温度 高于600℃时反应向左进行，故在沸腾焙烧过程中焙烧温度均在 850℃以上，实际上气相中的三氧化硫是很少的。反应式（4）表明，当气相中有SO3存在时，氧化锌才生成为硫酸锌，而硫酸锌在高温时又分解为氧化锌和三氧化硫，温度在800℃以上时分解十分剧烈。硫酸锌生成的条件及数量，取决于焙烧温度及气相成分，即温度低、SO3浓度高时，形成的硫酸锌就多，当温度高、SO3浓度低时，硫酸锌发生分解，趋向于形成氧化锌。
由上述硫酸锌与氧化锌生成的条件可知，氧化焙烧与硫酸化焙烧在操作上的基本区别是：
（1）硫酸化焙烧的温度（850℃～900℃）比氧化焙烧的温度（1050℃～l100℃）要低；
（2）硫酸化焙烧所产生的炉气中，SO3的浓度要比氧化焙烧时高，所以硫酸化焙烧时要求供给较大的过剩空气量，以强化焙烧过程；
（3）硫酸化焙烧要求炉气与炉料接触良好，并要求炉料在炉内停留时间较长。
总之，硫化锌在850℃~900℃的温度下进行焙烧，大部分生成氧化锌（ZnO）和少量的硫酸锌（ZnSO4）、硅酸锌（ZnO·SiO2）、铁酸锌（ZnO·Fe2O3），还有少量的硫化锌未被氧化。
2.3.5.2硫化铅
铅在锌精矿中主要以硫化铅（PbS）形态存在，硫化铅又叫方铅矿，它在焙烧时按下列反应式进行反应。
PbS+2O2 ==PbSO4
3PbSO4+PbS ==4PbO+4SO2
PbO+SO3==PbSO4
硫化铅在焙烧过程的行为与硫化锌相似，所形成的硫酸铅在800℃以上时大量分解为氧化铅。
硫化铅的熔点约为l 120℃，熔化后具有很好的流动性，进入炉子的砖缝中。硫化铅在600℃时开始挥发，800℃时大量挥发，当PbS挥发到炉子上部及炉气管道中时又被氧化成氧化铅。而氧化铅要在900℃时才大量挥发，所以硫酸化焙烧脱铅率低。
氧化铅是一种很好的助熔剂，它能与许多金属氧化物形成低熔点共晶化合物，如硅酸铅（PbO·SiO2）、铁酸铅（PbO·Fe2O3）、铅酸钙（CaO·PbO6）、铅酸镁（MgPbO6），这些低熔点共晶化合物是极为有害的，它在800℃时就开始熔化，严重时引起炉料在沸腾炉中结块和在烟道中结块的现象，从而使操作恶化，焙烧脱硫不完全，因此要求配料时混合锌精矿含铅不超过2％。
总之，硫化铅在焙烧过程中多数生成氧化铅（PbO），只有极少量生成硫酸铅及低熔点共晶化合物。
2.3.5.3 硫化铜
铜在锌精矿中主要以辉铜矿（Cu2S）、黄铜矿（CuFeS2）、铜蓝（CuS）等形态存在。硫化铜熔点很高（约1805℃～1900℃），在低温下（550℃）按下式进行反应。
2Cu2S+5O2=2CuO+2CuSO4
4CuFeS2=2Cu2S+4FeS+S2
CuS+2O2=CuSO4
所形成的硫酸铜，当温度高于700℃时按下式发生分解。
5CuSO4+3CuS=4Cu2O+8SO2
4CuSO4 = 2CuO·CuSO4+2SO2+O2
2CuO·CuSO4=4CuO+2SO2十O2
硫化铜在焙烧温度下按下式进行氧化反应。
2Cu2S+3O2=Cu2O+SO2
Cu2S+2O2=2CuO+SO2
4CuS+5O2=Cu2O+2SO2
12CuFeS2+35O2=3Cu2O+2Fe3O4+12SO2
由此可见，铜的化合物在焙烧过程中的产物，主要是氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O），还有少量的硫酸铜（CuSO4）、铁酸铜（CuO·Fe2O3）及硅酸铜（CuO·SiO3）。
2.3.5.4硫化镉
镉在锌精矿中以硫化镉（CdS）形态存在，并往往与铅、镁共生。在焙烧时硫化镉按下式进行氧化。
2CdS+3O2=2CdO+SO2
或 CdS+2O2=CdSO4
硫化镉的挥发温度为980℃，高温焙烧时在炉子上部挥发，并在烟道中氧化成氧化镉（CdO），所以在1050℃～l100℃的温度下进行高温氧化焙烧时，95％以上的镉挥发并氧化成氧化镉进人烟气系统，通过收尘净化，镉富集在烟尘中，这种烟尘可作为提镉的原料。
当温度较低时，即在850℃～900℃下进行硫酸化焙烧时，硫化镉氧化生成氧化镉（CdO）和硫酸镉（CdSO4），CdSO4是十分稳定的化合物，只有在高于1000℃时才分解为CdO和SO3，而CdO要在高于1 000℃以上时才能挥发。所以在硫酸化焙烧过程中，CdO及CdSO4几乎得不到挥发而留在焙砂中，它们在浸出时与ZnO一起进入硫酸溶液，通过溶液净化得到富集的铜镉渣，作为提镉的原料。
2.3.5.5砷、锑硫化物
砷在锌精矿中以毒砂（FeAsS）或硫化砷（AS2S3）形态存在，锑以辉锑矿（Sb2S3）形态存在，砷、锑化合物在600℃时显著离解，在氧化气氛中极易氧化，其反应式为：
2As2S3+9O2=2As2O3+6SO2
2Sb2S3+9O2=2Sb2O3+6SO2
2FeAsS+5O2=Fe2O3+As2O3+2SO2
砷、锑的三氧化物是极易挥发的化合物，但在温度高、过剩空气量充足的情况下氧化成五氧化物，其反应式为：
As2O3+O2一As2O5
As2O3+2SO3=2As2O5+2SO2
2As2O3+2Fe2O3=2As2O5+2FeO
Sb2O3+O2 =Sb2O5
2Sb2O3+2SO2=2Sb2O5+2SO2
2Sb2O3+Fe2O3=2Sb2O5+4FeO
砷、锑的五氧化物是很难挥发的物质，在有氧化铅、氧化铁存在的情况下易生成砷、锑酸盐。
3PbO+As2O5 = Pb3(AsO4)2
3FeO+ As2O5=Fe3(AsO4)2
3PbO+Sb2O5 = Pb3(SbO4)2
3FeO+ Sb2O5=Fe3(SbO4)2
形成砷、锑酸盐后，砷、锑在焙烧过程中就很难除去。湿法炼锌过程中当原料含As，Sb过高时，As，Sb进入电积液中使电积过程产生“烧板”。故在焙烧时要求控制较低的温度和较少的过剩空气量，尽可能使As、Sb以挥发性氧化物进入烟气。在烟气收尘中，这些砷、锑氧化物大部分被收集在烟尘中。
2.3.5.6硫化银
银在锌精矿中以辉银矿（Ag2S）形态存在。它在605℃时着火，按下列反应氧化。
Ag2S+2O2=Ag2SO4
2Ag2S+3O2 =2Ag2O十2SO2
在锌焙烧温度下，硫化银被氧化时与别的金属硫化物不一样，生成的氧化银（Ag2O）是一种极不稳定的化合物，易发生分解。
2Ag2O=4Ag+O2
硫化银在焙烧时，当有大量SO3存在的条件下生成硫酸银（Ag2SO4），其反应式如下。
Ag2S+4SO3=Ag2SO4+4SO2
生成的硫酸银在650℃左右时是稳定的，但在锌焙烧温度（850～900℃）时按下式进行分解。
Ag2SO4=2Ag+SO2+O2
总之，硫化银在焙烧过程中，大部分生成金属银和硫酸银，同时由于氧化不完全，焙砂中仍有少部分的硫化银存在。
2.3.5.7铟和锗
铟、锗在锌精矿中以硫化物或复合物形态存在。当焙烧温度在800～1 100℃时变为氧化物，因为它难于被稀硫酸溶解，所以大部分留在浸出渣中，在处理浸出渣的过程中加以回收。
2.3.5.8硫化铁
铁在锌精矿中一般以黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe2S）或铁闪锌矿（nZnS·mFeS）形态存在。铁的硫化物在焙烧温度800～l 100℃时进行氧化，其反应为:
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2
3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2
硫化铁在焙烧时也能被SO2和SO3所氧化。
FeS+3SO3=FeO+4SO2
3FeO+SO3=Fe3O4+SO2
3FeS+5O2= Fe3O4+3SO2
高价氧化铁也能与硫化铁作用。
16Fe2O3+FeS2=11Fe3O4+2SO2
10Fe2O3+FeS=7Fe3O4+SO2
综上所述，硫化铁焙烧得到大部分的三氧化二铁（Fe2O3）和少部分的四氧化三铁（Fe3O4）。由于氧化亚铁易于氧化成高价铁，同时硫酸铁Fe2(SO)3也极易分解，所以FeO及Fe2(SO4)3在焙烧产物中是少量的。另外在焙砂中还有少量未氧化的FeS及FeS2存在。
当焙烧温度高于650℃时，特别是在高温焙烧时氧化锌与氧化铁生成铁酸锌，其反应式为：
ZnO+Fe2O3 =ZnO·Fe2O3
铁酸锌是一种很难溶于稀硫酸的物质，在锌焙砂浸出过程中进入到浸出渣中，使锌的浸出率降低，并且导致锌的总回收率降低。所以锌精矿配料时，要求铁的含量不能太高，一般不超过8％。为了减少铁酸锌的生成，在焙烧中可以采取加速焙烧作业，以减少在焙烧温度下氧化锌与氧化铁的接触时间。另外在焙烧允许的条件下，适当增大炉料的颗粒，缩小其接触面积，也可以减少铁酸锌的生成。
2.3.5.9二氧化硅
在锌精矿中常含有大量的二氧化硅（SiO2），有时高达6％以上。在焙烧过程中它们与金属氧化物（ZnO，FeO，PbO，CaO）接触时生成低熔点硅酸锌及其他硅酸盐，其反应为：
ZnO+SiO2==ZnO·SiO2
PbO+SiO2==PbO·SiO2
所形成的硅酸盐，特别是硅酸铅（PbO·SiO2，熔点726℃），能使炉料软化点降低，促使焙砂结块，阻碍焙烧的正常进行。硅酸锌及其他硅酸盐虽然能溶解于稀硫酸中，但此时生成的二氧化硅呈胶体状态进人溶液，造成浸出、澄清、过滤困难，所以在混合锌精矿中严格控制SiO2的含量不超过5％。
2.3.5.10硫化汞
锌精矿中一般含汞量很少，主要以辰砂的形态存在，与其他硫化物不同，在焙烧条件下HgS直接生成金属Hg，而不是氧化物和硫酸盐。其反应为：
HgS+O2=Hg+SO2
汞蒸气将进入到焙烧烟气中，在烟气净化中加以回收。