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第八章

量子力学中的近似方法

第八章 目 录

§8.1 定态微扰论 2
（1）非简并能级的微扰论 2
（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应 11
（3）简并能级的微扰论 15
(4) 简并态可用非简并微扰处理的条件 25

第八章 量子力学中的近似方法(一)

在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。
§8.1 定态微扰论
本节讨论的是与无关
设：，要求其本征值和本征函数
一般没有解析解，为解决这问题，我们将表示为

其中很接近，且有解析解。而是小量，为易于表其大小的量级，无妨令

（1）非简并能级的微扰论
设：的本征值和本征函数为，

构成一正交，归一完备组。
现求解

即

求，的步骤是通过逐级逼近来求精确解，即将，对展开。由于涉及的项较小，因此，应接近，接近。所以，可以从，出发求，。当，即，，
非简并微扰论就是处理的那一条能级是非简并的（或即使有简并，但相应的简并态并不影响处理的结果）。
我们可将

求和号上的撇表示求和不包括态，即是与正交的。

其中为归一化常数，它随准确到那一级而定。代入上式得

于是有

A. 一级微扰近似。

以标积

以（）标积

因此，在一级近似下

(归一化 准至一级)
所以，在这条能级为非简并时，其能量的一级修正恰等于微扰在无微扰状态的平均值。
例1：考虑一个粒子在位势

准至一级修正的能量为

a．微扰论的应用限度：
如准到一级，可以看出，完全是分立能级. 但事实上，当时，粒子是自由的，因此是连续的，可取任何值。
而要其比较精确，必须
即
b．经典力学和量子力学的差别：经典粒子不能运动到之外区域，而量子力学中，粒子有一定几率在区域中。
事实上，由于，由定理可证得

例2．已知一个在核（）库仑场中运动

相应能量为
当原子核发生衰变后，该在的库仑场中运动，这时 的哈密顿量为

试用微扰论求衰变后原子的能级

∵
一级微扰论的能量修正
即

()
于是

事实上，这问题是可以精确求解的

近似解与精确解的差

由此可见：①越大，微扰的精确性越大，到一级就很精确，所以低级近似就可以达到较精确的程度；
②应该指出，现在处理的问题中，能级实际上是简并的（简并度为）。但仍用了非简并微扰论来处理，这是因为微扰作用的矩阵元

也就是说，对于态，由于微扰的影响仅来自，而,的态根本不起作用，因而态（无论是否等于，只要,）这些态都形同虚设，那也是形同虚设。在这时，微扰可用非简并微扰处理。所以，所谓可用非简并微扰论处理的问题，是指我们要处理的态（现为）所在能级的其他态（现为，，）在微扰中的任何一级都不起作用，即（若，）
例3．求氦原子的哈密顿量

设：

设 的基态为
即

于是

以方向为z方向

由

准至一级的能量

B．二级微扰：当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了，由项得

以进行标积得

以进行标积得

准至二级的能量和波函数

由

准至二级的归一化波函数为

显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取，而且要求，这样取一级近似才可以满足精度要求。
由微扰的能量二级修正公式可以看出，对于基态，即。所以，二级微扰是负的，使能级下降。
例：刚体转子的斯塔克效应（Stark effect）
将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为Stark effect。
设：转子的角动量为，电偶极矩为，当置于均匀外电场中
（取电场方向为z）
显然 （有重简并）
由于
而

因此，运算到的本征态上，不改变其本征值

所以，也是的本征态，本征值仍为。
由递推关系

而

因此尽管每一条能级有重简并。但是，对某一态有相互作用的是那些同，但不同的能级。所以，如考虑未微扰的能级态为，则只需要在所有不同，但同的状态中来考虑。这样尽管能级是简并的，而就一个态而言，可看作“没有简并”的态，其他的态对它没有任何影响（在微扰下），从而可用非简并微扰论来处理。

由这可看出，简并部分解除（同不同的能量不同，但相同）和态仍简并，即重简并条（不简并，而其他的为二重简并）。
简并的解除，实际上是的对称性被破坏。如没有完全解除，那实际上对称性没有完全被破坏。

（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应
在介绍简并微扰论前，我们应用非简并微扰论，讨论碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应。
A．碱金属光谱的双线结构
前面已定性给出，由于自旋－轨道耦合，导致能级分裂，现用微扰论来处理。
碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场的作用，价电子的哈密顿量为

（）

取 ，
（若有解析解）
选力学量完全集
则
能量与无关。

所以的本征值及径向是与无关。
即 ，

（对和是简并的）
一级微扰

对

一级微扰修正与有关

前面已讨论过
因此，
这就能观测到的钠光谱的双线结构。
B．反常塞曼效应：在较强磁场中(∽)，原子光谱线分裂的现象（一般分为三条），称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自旋－轨道耦合和项可忽），也同样（）。
当磁场较弱时∽，与引起的附加能量可比较时，就不能忽略自旋－轨道相互作用项而仅考虑项。
这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）

取方向为方向则

(忽略)
这时 （简并度为，即对简并）
[选]
是磁场为0时的能量本征方程的本征值。
当置入弱磁场（均匀，取方向），而引起能级移动，在一级微扰下

所以，当放入弱磁场中，能级由

根据偶极跃迁选择定则

—有四条光谱线

有六条光谱线

所以，这时每条能谱线的多重态是偶数；多重态的能级间距随不同能级而不同；而光谱线也是偶数条。

（3）简并能级的微扰论
当体系的一些能级是简并时，那考虑这些能级所受的扰动影响时，就不一定能利用上述公式。因这时初态不能确定处于那一个简并态上，而一级波函数修正为。当（即与简并的态）则分母为；另外二级微扰的能量 也存在这一问题。
事实上，由于零级是简并的，我们不知应从那一个态出发是正确的。所以，对简并能级的微扰问题的处理与非简并问题的处理，实质的不同在于零级波函数的选取。即要正确选取零级波函数。
例：没有微扰的体系仅有一条能级，是二重简并（这二个态构成完全集）。。若有微扰，，

求 的本征值，本征函数。
在表象中有

，相应波函数为
如用非简并微扰论来求，从出发，，，所以，能级一级修正为零，近似不好。
如从出发，则一级微扰

这近似就等于精确解
可以看出
但
所以，要恰当选择零级波函数
A．零级波函数的选择
设：能级有重简并，取零级波函数

而 （）
由方程
取到一级 （得，方程）

（它不能决定零级波函数）

其中
（注意：指的所有态）
将与一次幂的方程标积为

即

要有非零解(即不全为)，则必须

由这可解得 ，
代回方程可得，即相应于一级能量修正的零级波函数为
（准至一级 ）
这是一个什么样过程呢？从原则上讲，的解为。因此在表象中，的矩阵维数为。
在表象中是对角的，当考虑后，则有非对角元。如非对角元相同，则从上节知，的本征值的差越大，其影响越小（扰动越小）。如非对角元为，则对那一态就没有直接影响。
当取到一级，求时，实际上把与的态之间的矩阵元都假设为。
在假设（）的近似下，即在的子空间对 对角化，相当于准至一级，并确定正确的零级波函数。
显然，对于（）能量不同的态，可唯一地被确定，而中有相等的的态，其零级波函数仍不能唯一地确定。当然，这样一些波函数可经线性组合成为正交归一的波函数（但应注意，从这些态出发的微扰仍应由它们的线性组合出发，不能单从一个态出发）
应该指出：
1. 新的零级波函数之间是正交的

证： (1)
(2)
以乘（1），并对求和

以（2）式取复共轭，乘，对求和

由于，并交换得

两式相减得

当 时，则 即正交。
如 时，即可将它们正交、归一化。
2．在子空间中是对角的
（但这并不等于说是的本征态，本征值为）

即一级修正能量
总之，由在（）中对角化得到相应的波函数和对角矩阵元，即为零级波函数（恰当的）和一级微扰能量。

从而得到一组个相互正交的零级波函数

相应能量为（加上零级能量）

B．简并能级下的一级微扰：如果选定了这样一组正确的零级波函数后，对于 () 所对应的波函数作微扰出发点，就可以不顾该能级原来的简并性（对而言），而可当作非简并态进行微扰处理。
现讨论（，对所有）
（即经一级微扰，解除简并的某一个态）
设：

以标积的方程两边

（简并态一级修正，就是在子空间求出的本征值）
以标积方程两边 （）

以标积方程两边

例: 在均匀外电场中，氢原子能级的变化（斯塔克效应）
考虑氢原子在外电场中的情况（在方向，忽略，即不考虑自旋 ）

其中
我们讨论氢原子状态的能级，因它是四重简并，即

由于，不改变的本征值，即的矩阵元仅在初、末态中相同时才可能不为。另外，由于是奇函数，所以仅初、末态宇称相反才可能不为。
仅

于是 可表为

于是有解

微扰能与电场成线性，称为线性斯塔克效应。
C．简并态的二级微扰
方程为

以标积

D. 简并微扰的进一步讨论
1．一级微扰仅部分解除简并的讨论
在讨论简并态的一级和二级微扰时，我们假设所处理的有 ()。
但常常有这种情况，一级微扰并未把简并完全解除。 如氢原子置于均匀电场中，对时， 和的一级能量修正相等，
设： ，
，
若其中 ，而我们正是要处理这二个仍简并的态时，它们取那一个波函数为零级波函数就不确定。
这时，若作微扰，则零级波函数应取和的线性组合，组合系数由二级能量修正的本征方程定。

于是有

应注意二点：
① 求和不包括
② 显然

对对角且相等

以标积得

而

（注意由于一级未解除简并，意味着，与其它矩阵元为，而自身矩阵元相等。）
以标积得
（）
而

由这解出，看看二级微扰是否解除简并。由这样求出的 才是正确的，并确定简并态的零级波函数。
例1：平面转子在外电场中的问题。

有本征态，，本征值为，所以是两重简并的。
若置于均匀外场中（在轴

显然 ，即简并态之间无作用，简并态上平均值为。若认为这时简并态无影响可用非简并微扰论去做，则从原则上讲是错误的。
因按照前面讨论，现在态的简并是以的本征值来表示的，但，，所以原则上不能用非简并微扰去做。
具体看：
a. 如认为

所以，可用非简并微扰论去做。
①

② （不取）

对仍简并
对则有

但事实并非如此；
b. 由于，故简并未解除，微扰的零级波函数仍要由两个态的线性组合才行。
①
②
对

(4) 简并态可用非简并微扰处理的条件
简并态的存在，是因与二个不对易的算符都对易，简并态的解除是由于的对称性降低了的对称性之故。
如与对易，也与对易，则可选非微扰态为的共同本征态
若 （）
设：
而
对而言，是其本征态，本征值为
但由于

（）

则
因此，如选，的共同本征态作为零级波函数 ，则（，任意）态对不起任何作用，即在它们之间的矩阵元为。所以简并态（）对不起任何作用。因此，可用非简并微扰方法处理。
例1：在均匀电场中的刚体转子

的能级 有重简并
（在方向）

如取本征函数为的共同本征函数作为零级波函数，则可用非简并微扰方法，求微扰影响。取正是共同本征态，而简并态标记正好为的本征值。

如处理，则不必担心简并态（）的存在。
例2：反常塞曼效应：

的简并态，我们选为对简并，而是的本征值，即选了为力学量完全集来分类的态。这样由于（当然），所以，这样取的零级波函数使微扰可用非简并微扰法来处理。
为了更清楚地看到这一点，我们讨论
例3：平面转子在外电场中的问题。

有本征态，，本征值为，所以是两重简并的。
若置于均匀外场中（ 在 轴）

显然 ，即简并态之间无作用，简并态上平均值为。如认为这时简并态无影响，可用非简并微扰论去做。但这种推论在原则上是不对的。
上节已得到正确的结果

对，简并实际上是解除了。
如按前面的讨论，是否能寻找另一力学量来将简并态分类以便能用非简并微扰论来处理？
有一算符 使
由于
而
因此，如 本征态，按 来分类，而不是按 来分类，并以此作为零级波函数，则可用非简单微扰方法来处理

如取

注意
于是

例4：
第一组是以 共同本征函数来分类零级波函数
，
第二组是以 共同本征函数来分类零级波函数
，
由于 ，，所以原则上都不能用非简并微扰方法求微扰修正。
若用非简并微扰，则第一组

而用第二组

但若用 ，是将 来分类态
显然，
这时波函数
，
这可用非简并做

可用严格的简并微扰论的结果来判断所得结果是否正确。
如严格按简并微扰论做，对第一组波函数得

对第二组波函数得

这与以 共同本征函数来分类零级波函数，然后直接用非简并微扰方法求出的修正是完全一样的。
所以，正确选好零级波函数，或严格按简并微扰论做，才能得到正确的结果。因此，选好零级波函数是很重要的。

事实上，习题中的一道题是很能说明问题的。

是简并的，且，但不能用非简并微扰论处理
① 如用非简并微扰论处理

② 必须用简并微扰论处理

严格求解

若，小，对，展开得
，，

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