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原子荧光光谱法测定化妆品中汞的结果不确定度评定

蔡 秋①
（贵州出入境检验检疫局技术中心 贵阳市 550004）

摘 要：本文介绍了原子荧光光谱法测定化妆品中汞的不确定度评定方法，分析和识别在分析过程中的不确定度来源，较为全面地评定了测量不确定度。根据最小二乘法原理计算校准曲线的标准不确定度，采用极差法评定测量次数较少时引起的标准不确定度。对原子吸收法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法和原子荧光光谱法等测定结果的不确定度的评定具有参考作用。
关键词：原子荧光光谱法，不确定度，汞。
中图分类号：O212.1;O657.31 文献标识码：A 文章编号1004-8138（2005）01-0164-06

1 前言
测量不确定度在检测、校准和合格评定中具有重要作用，中国实验室国家认可委员会（CNAL）要求经CNAL认可的检测实验室必须建立测量不确定度的评定程序，并有能力对每一项数值要求的测量结果进行测量不确定度评定[1]。为了在测量数据的处理、测量结果的表达和测量结果质量评定等方面与国际接轨，我们根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]，对原子荧光光谱法测定化妆品中汞的不确定度进行了测量和评定，本文介绍了该评定方法和评定结果。

2 概述
测量仪器：AF-610A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）
测量方法：GB/T 5009.17-2003原子荧光光谱法。
环境条件：温度20℃±5℃，相对湿度≤75%。
测量过程：称取样品0.30—1.00g，置于压力消解罐中，加入6mL硝酸和3mL H2O2，经消化处理定容后，通过对空白溶液及一系列已知标准物质的测定，根据测得的一系列响应值，仪器自动建立线性方程，仪器对样品溶液进行测定，并利用该线性方程读出其浓度值，计算结果，并报告样品中汞的含量（图1）。

研碎和称取样品 加酸消化 定容 AFS测定
结果
制备标准溶液 AFS校准曲线
图1 样品中汞的测定流程图

3 数学模型
3.1 测量结果计算公式
（1）
式中：X——样品中汞含量，mg/kg。
C——由样品处理液中汞测定值扣除试剂空白值后汞的含量，ng/mL。
V——样品处理后的总体积，mL。
m——样品称量，g。
1000——由μg/kg 转换为mg/kg的换算系数。
3.2 不确定度计算数学模型
重复取样测定时，样品的均匀性，处理过程的一致性和仪器的精密度等对检测结果产生影响，考虑其影响量，公式中需加入其修正因子,式（1）则转化为下列数学模型：
（1）

4 不确定度来源分析和识别
从测定过程和数学模型分析，测定化妆品中汞含量的不确定度主要来源于测量全过程的重复性，校准曲线的制作，测量过程中使用的仪器、玻璃量具以及标准物质等，每一种来源又受到不同因素的影响，见图2。

图2 不确定度来源因果关系图

5 标准不确定度分量的评定
5.1 样品处理液中汞含量测定值C的标准不确定度
该不确定度由两个部分构成，一是由标准溶液的浓度-荧光值拟合的直线求得C时产生的不确定度，二是来自于标准溶液的不确定度及其配制的标准系列时所带来的不确定度。
5.1.1 校准曲线的标准不确定度
校准曲线是通过对空白和标准系列进行3次重复测定，空白溶液调零，测得其荧光值测定结果见表1，其中x为标准溶液浓度，y为测定的荧光值。

表1 校准曲线拟合数据
x(μg/L)
2.00
4.00
8.00
16.00
20.00
y1
y2
y3
1743.8
1709.2
1722.0
3542.2
3519.8
3534.0
6801.3
7114.8
6965.5
13776.3
14071.4
13910.7
17491.8
17341.5
17428.3

1725.0
3532.0
6960.5
13919.5
17420.5

样品测量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的直线得到，其拟合校准曲线参数的标准不确定度可以利用统计程序计算获得，根据测量数据用线性回归方程y=a+bx求出校准曲线，由最小二乘法得到拟合直线的斜率b和截距a分别为：

其中：Sxy表示x的残差与y的残差乘积的和，Sxx表示x的残差的平方和。

荧光值测量的标准偏差S为：

应用该曲线进行测定时，对被测样品的消化处理溶液测量2次，即p=2，测得处理液中汞的最佳估计值（浓度）为17.11μg/L，于是不确定度u(C曲线)为：

相对标准不确定度
自由度
5.1.2 标准溶液的标准不确定度
5.1.2.1 标准物质的不确定度
校准系列是由浓度为1000μg/mL的汞元素溶液标准物质（GBW08619）经多次稀释制成，标准物质证书给出的不确定度为1μg/mL，一般认为，标准物质给出的是扩展不确定度Up ，按正态分布考虑，置信概率为99.9%, k=3。
相对标准不确定度
自由度

5.1.2.2 量具校准引起的不确定度
标准使用液稀释过程为经过3次逐级稀释，然后配制成标准系列。该过程使用了一系列玻璃量具，按照《常用玻璃量具检定规程JJC196-1990》[3]的要求，均有相应的最大允差，按照矩形分布考虑，，由此估算相对不确定度分量，见表2。
由上述数据合成的相对标准不确定度uCrel：

表2 标准系列配制过程中量具校准引起的不确定度
玻璃量具
最大允差(mL)
标准不确定度
相对标准不确定度
10mL单标线吸管A级
100mL单标线容量瓶A级
10mL单标线吸管A级
100mL单标线容量瓶A级
10mL单标线吸管A级
100mL单标线容量瓶A级
10mL单标线吸管A级
100mL单标线容量瓶A级
10mL分度吸管A级
50mL单标线容量瓶B级
±0.020
±0.10
±0.020
±0.10
±0.020
±0.10
±0.020
±0.10
±0.05
±0.10
0.0115
0.0577
0.0115
0.0577
0.0115
0.0577
0.0115
0.0577
0.0289
0.0577
u1=1.15×10-3
u2=5.77×10-4
u3=1.15×10-3
u4=5.77×10-4
u5=1.15×10-3
u6=5.77×10-4
u7=1.15×10-3
u8=5.77×10-4
u9=2.89×10-3
u10=1.15×10-3

5.1.2.3 温度引起的标准不确定度
由于温度缺乏控制而产生不确定度，见表3。根据制造商提供的信息，该量具已在于20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动，该影响引起的不确定度可通过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算液体膨胀，因此，只需考虑的体积膨胀明显大于玻璃的体积前者即可。水的膨胀系数为2.1×10-4C-1,计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，每一过程的不可靠性按20%考虑，则每一分量的自由度v为12。

表3 温度变化引起的标准系列配制过程中的不确定度
玻璃量具
计算公式
标准不确定度
相对标准不确定度
10mL单标线吸管
100mL单标线容量瓶
10mL单标线吸管
100mL单标线容量瓶
10mL单标线吸管
100mL单标线容量瓶
10mL单标线吸管
100mL单标线容量瓶
10mL 单标线吸管
50mL单标线容量瓶
10×5×2.1×10-4/
100×5×2.1×10-4/
10×5×2.1×10-4/
100×5×2.1×10-4/
10×5×2.1×10-4/
100×5×2.1×10-4/
10×5×2.1×10-4/
100×5×2.1×10-4/
10×5×2.1×10-4/
50×5×2.1×10-4/
0.0061
0.0606
0.0061
0.0606
0.0061
0.0606
0.0061
0.0606
0.0061
0.0303
u1=6.1×10-4
u2=6.1×10-4
u3=6.1×10-4
u4=6.1×10-4
u5=6.1×10-4
u6=6.1×10-4
u7=6.1×10-4

u8=6.1×10-4
u9=6.1×10-4
u10=6.1×10-4

由标准溶液、量具校准和温度变化的标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度：

由5.1.1和5.1.2的不确定度分量合成样品处理液汞含量测定值C的相对标准不确定度：

5.2 样品处理后的总体V的标准不确定度
样品按本方法消化处理后的消化液用50mL的B级容量瓶定容，根据JJG196-90《常用玻璃量具检定规程》，其最大允许误差±0.10mL，按矩形分布考虑。

相对不确定度
自由度

5.3 样品称量m的标准不确定度
5.3.1 天平校准的不确定度
按JJG2053-1999《质量计量器具检定系统》所给出的质量允许差Δy，其置信水平均为p=99.73%，在实际工作中当作99%处理，属正态分布，包含因子k=3，信息来源于检定证书，可认为十分可靠，。
天平检定证书的检定结果为：
最大称样量（Max）：220g，天平分度值(d)：0.1mg，最大允许(e)：10d

5.3.2 样品称量的不确定度计算
样品质量的称量范围通常为0.50g左右，按样品称量的实验数据(n=6)计算，由于测量次数较少，采用极差法计算。
标准不确定度
式中R为极差值，C为极差系数。
相对标准不确定度

样品称量m的合成标准不确定度为

5.4 重复测量的标准不确定度
表４数据为６次重复测量的结果，测量覆盖本方法的全过程，即从称取样品、样品的消化处理、定容、上机检测和计算结果。

表4 重复测量样品中汞的测量数据
样品
样品质量m
(g)
样品荧光值
F1
空白荧光值
F0
样品处理液中总体积V
(mL)
样品处理液中汞的含量
C(ng/mL)
样品中汞的含量
(mg/kg)
1
2
3
4
5
6
平均
0.5001
0.5008
0.5003
0.5009
0.5002
0.5003
0.5004
15353.2
14365.3
15245.6
14480.6
15379.1
14553.8
14896.3
93.8
93.8
93.8
93.8
93.8
93.8
93.8
100
100
100
100
100
100
100
17.634
16.498
17.510
16.631
17.663
16.715
17.108
3.51
3.28
3.48
3.30
3.51
3.32
3.40

标准不确定度

６　标准不确定度汇总
见表5。

表5 标准不确定度汇总表
标准不确定度
分量
不确定度来源

分布类型
相对标准不确定度

自由度
urel(C)
样品处理液中汞含量
校准曲线的拟合

4.73×10-3
70
标准
溶液
标准物质
正态
量具校准
矩形
温度
矩形
urel(V)
样品处理液定容体积
矩形
1.15×10-3
12
urel(m)
样品称量
天平校准
正态
9.18×10-4
20
样品称样量
正态
urel(rep)
测定结果的重复性
正态
0.0269
4.5

7　合成标准不确定度的评定
由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，由表５中各标准不确定度合成样品中汞含量结果的相对标准不确定度为：

合成标准不确定度的有效自由度为：

8 扩展不确定度的评定
取置信概率p=95%,有效自由度veff=9，查t分布表得kp=tp(veff)=2.26
相对扩展不确定度为：

由实验数据平均值计算得化妆品中汞含量的最佳估计值
其扩展不确定度为：
９ 测量不确定度报告与表示
原子荧光光谱法对化妆品中汞含量测量结果为：
Ｘ＝3.40(1±0.062)mg/kg，置信概率p=95%，自由度veff=9。
或X=(3.40±0.21)mg/kg， 置信概率p=95%，自由度veff=9。

参考文献
［１］ 中国实验室国家认可委员会.实验室认可与管理基础知识［M］. 北京：中国计量出版社，2003.
［２］ 中华人民共和国国家计量技术规范.测量不确定度评定与表示［S］. JJF1059-1999 . 北京：中国计量出版社，2000.
［３］ 中华人民共和国国家计量技术规范.常用玻璃量器［S］. JJG196-1999 . 北京：中国计量出版社，2000.

Evaluation of Uncertainty for Determining Concentration of Mercury
in Cosmetics by AFS

CAI Ｑiu
(Guizhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guiyang 550004, P.R.China)

Abstract
This paper introduced the evaluating method of uncertainty for determining the concentration of mercury in cosmetics by atomic fluorescence spectrometry. The method analyzed and distinguished the source of uncertainty in analysis process. The uncertainty of calibration curve was evaluated according to the principle of the least square method. The uncertainty resulted from the less measurement times was evaluated by using the extreme deviation method. This evaluation method of uncertainty can be used as references for evaluating uncertainty in ICP,AAS and AFS.
Key words Atomic Fluorescence Spectrometry, Uncertainty, Mercury.