对位红的制备及棉布染色.doc

实验五 对位红的制备及棉布染色

【实验目的】
1. 掌握硝化、水解、重氮化等有机反应的一般实验方法。
2. 了解官能团保护在有机合成中的实际应用。
3. 学习根据产物的不同性质分离邻、读位异构体的基本方法。
4. 通过多步合成，培养综合运用所学知识的能力。
【实验原理】
对位红是最早的不溶性氮染料，在染料索引中归入有机颜料中，其编号为CI pigment Red 1#.因此合成对位红有其特殊的意义。
本实验以乙酰苯胺为原料，经过硝化、水解分离后得到对硝基苯胺，再经重氮化再与-萘酚偶合生成对位红。
1. 硝化和水解
由于苯胺很容易被氧化，中间体对硝基苯胺不能由办案直接硝化，需以乙酰苯胺为原料，先硝化再水解而制得。硝化反应除生成主产物对硝基乙酰苯胺外，还生成副产物邻硝基乙酰苯胺。

为了减少邻位产物，选用乙酸为反应溶剂，并控制反应温度在5℃以下。为了除去邻位副产物，利用邻硝基乙酰苯胺在碱性条件易水解而对硝基乙酰苯胺不水解，将邻位产物除去。

得到的对硝基乙酰苯胺，再在强碱性条件下水解得到对硝基苯胺。

2. 重氮化和偶合

对硝基苯胺与亚硝酸钠在酸性条件下，生成相应的重氮盐，由于重氮盐极不稳定，一般反应在0~5℃进行。
生成的重氮盐立即与-萘酚在碱性介质中偶合生成对位红。

【仪器和药品】
仪器：圆底烧瓶（100mL,19×1）、球形冷凝管（200mL,19×2）、锥形瓶（50mL）、锥形瓶（250Ml）、烧杯（250mL）、布氏漏斗（60mL）、吸滤瓶（250mL）、温度计（300℃）。
药品：乙酰苯胺、冰醋酸、浓硝酸、浓硫酸23.4mL、碳酸钠1g、氢氧化钠20g、-萘酚、亚硝酸钠0.6g、浓硫酸30mL、碘化钾-淀粉试纸。
【实验步骤】
１.硝化和水解
在干燥的50mL锥形瓶中，加入5g(0.037mol)乙酰苯胺和5mL冰乙酸，振荡使混合均匀，边摇动锥形瓶，边分批慢慢加入10mL浓硫酸，将得到透明溶液放于冰水浴中冷却到0~2℃。
在冰水浴中，将2.2mL（0.032mol）浓硫酸和1.4浓硫酸配制成混酸，并置于冰水浴中冷却。用吸管慢慢滴加到乙酰苯胺的酸溶液中，其间保持反应温度不超过5℃，得淡黄色黏稠液体。滴加完毕，取出锥形瓶于室温下放置20~30min，并间歇振荡，得到橙黄色液体。在250mL烧杯中加入20mL水和20g碎冰，将反应液以细流慢慢倒入冰水中，边倒边搅拌，有固体析出，冷却后抽滤。用10mL水重复洗涤固体三次，抽干得黄色固体。
粗产品加到盛有20mL水的250mL锥形瓶中，在不断搅拌下慢慢加入碳酸钠粉末至混合物呈碱性（约0.5g碳酸钠）。混合物于石棉网上加热至沸腾数分钟后，冷却至50℃，迅速抽滤用少量水洗涤抽干，放置晾干，得到淡黄色固体。常量约4g。
将制得的粗对硝基乙酰苯胺放入100mL圆底烧瓶中。另取一锥形瓶，在振荡和冷却下，把12mL浓硫酸小心地以细流加到9mL冷水中，得到20mL70%硫酸，将此硫酸溶液加到上述烧瓶中，投入沸石，装上回流冷凝管，在石棉网上加热回流15min，得到一透明溶液。将反应液倒入盛有100mL冷水的烧杯中，分批慢慢加入氢氧化钠固体至溶液呈碱性，有沉淀析出。冷却后抽滤，固体滤饼用少量水洗涤三次，抽干放置晾干，得到黄色针状晶体，欲2.5g。
２.重氮化和偶合
将1g0.007mol)制得的对硝基苯胺和6mL1︰1盐酸加入一烧杯中，水浴加热使之溶解，冷却后加入7g碎冰，所得溶液置于冰水浴中，保持温度0~5℃之间。取10%亚硝酸钠溶液6mL，冷却0~5℃，在不断搅拌下，将冷却好的亚硝酸钠溶液迅速地一次倒入对硝基苯胺的稀盐酸溶液中，用pH试纸检验溶液是否呈酸性，并充分搅拌至试纸显色。将反应物在冰水浴中放置15min后，抽滤以除去沉淀物。将滤液用冰水稀释至70Ml，所得淡黄色透明的重氮盐溶液保存在冰水浴中。
将1g（0.007mol）研细的-萘酚、6mL10%氢氧化钠溶液加入100mL烧杯中，充分振荡使之溶解，一小条洁净的白棉布浸入此溶液中，并用玻璃棒搅动使之浸渍充分均匀，10min后取出棉布，并沥去大部分溶液，再把棉布放在前面制得的对硝基氯化重氮溶液中，棉布立即染成鲜红色，继续保持在0~5℃10min，并不断翻动棉布使染色完全，取出棉布，用水冲洗后晾干。
如要进一步制得对位红产品，可将其余-萘酚溶液以细流全部倒入重氮溶液中，在5℃以下搅拌15min，得到深红色固体，抽滤，固体用水洗涤至中性，抽干晾置。得到约1.5~2g对位红产品。
【注意事项】
１.硝化反应中所用的玻璃仪器要干燥洁净，以免原料水解或产生有色杂质。
２.硝化反应应控制在5℃以下，产物以对位红为主。如果温度过高，邻位副产物和多取代产物将增加。
３.在碱性水解过程中，反应液的pH值不可调得过高，水解时间也不能太长，否则对硝基乙酰苯胺也会部分水解。
４.如果第一步硝化产物较少，以后各步的史迹用量均需相应减少。
５.重氮化和偶合反应均需在0~5℃的低温下进行，各史迹的浓度和用量必须准确。
６.对硝基苯胺在盐酸中形成其盐酸盐，如果温度较低可能会有沉淀析出。
７.重氮化反应中反应液呈酸性，亚硝酸钠不得过量，以减少副反应。
８.用淀粉-碘化钾检验时，若在15~20s内试纸变蓝，说明亚硝酸钠用量已够。
【实验结果和讨论】
中体对硝基苯胺是黄色针状晶体。熔点148~149℃。计算对硝基苯胺的产率。取部分中间体进行下一步的重氮化和偶合反应。白色棉布经染色，都可变成鲜红色。但有时可能会出现颜色较暗或带有黄色等现象，试讨论分析可能的原因。
【思考题】
１.为了避免苯胺被氧化，除乙酰化方法外，还有其他什么方法？
２.除了用乙酰外，还可用哪些物质做酰基化试剂？
３.本实验是如何除去对硝基乙酰苯胺粗产品中的邻硝基乙酰苯胺的？此外，还有什么方法可以除去邻位异构体？
４.在对硝基乙酰苯胺的酸性水解过程中，加热回流后的溶液为什么是透明的？又根据什么原理使产品析出？
５.重氮化反应和偶合反应为何都必须在低温下进行？
６.本实验中的偶合反应为何要在碱性介质中进行？
７.如果在重氮化反应中，亚硝酸钠过量了怎么办？

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