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页岩气发展及其综合利用

页岩气是一种非常规天然气，页岩气是以吸附和游离方式赋存于页岩和泥岩地层及其夹层中的天然气。近年来，兴起于美国的页岩气浪潮，不仅对美国天然气市场产生了巨大影响，同时也波及到全球能源化工行业。页岩气开采技术的突破带来了页岩气产量的猛增，不仅导致美国天然气价格极具竞争力，而且页岩气开采的湿气组分所包含的乙烷、丙烷、丁烷等也为下游化工行业提供丰富而廉价的原料。美国页岩气产业的发展对全球能源化工行业趋势的影响将重塑世界石化行业格局，对中国煤化工产生的影响也不容小觑。
一、页岩气的发展
（一）美国页岩气的发展
 页岩气做为一种非常规天然气较常规天然气开采难度大经过30多年页岩气开发，逐步形成了成熟可靠的开采技术。页岩气的大规模开发受益于本世纪初水力压裂、水平井、微震监测等创新技术的成功应用。近年来美国页岩气产业蓬勃发展，1999年美国页岩气年产量达到112亿m³，过去二十多年里美国页岩气产量超过20倍增长，2012年美国页岩气产量达到2653亿m³，占美国天然气总产量34%，预计到2035年，页岩气产量比将提高至49%。目前美国有8000家油气公司从事页岩气开发，85%的页岩气由中小公司生产，新储量还在不断发现中。美国页岩气未来将成为美国天然气主要来源，页岩气产量的逐渐上升将成为弥补美国天然气缺口最主要的贡献因素，大幅降低天然气进口依赖度。
（二）中国页岩气发展概况
页岩气开发与利用在中国的起步较晚，但近年已越来越受重视。与常规天然气资源相比，中国的非常规天然气资源十分丰富，并且随着开采技术的进步，中国非常规天然气资源有着巨大的发展潜力。
目前，中国非常规天然气资源开发利用正处于快速发展阶段。以页岩气为主的非常规天然气的开采在今后二十年将保持每年超过10%的增长。据“十二五”规划，至2015年，全国页岩气产量将占非常规天然气产量的75%。因此对于中国的石油企业来说，转变认识、研发低成本配套技术以推进页岩气的开发利用将是一项重大战略选择。此外，在开发国内非常规天然气的同时，中国的石油企业必须争取通过各种途径获取国外非常规天然气资源和技术，以保证资源的充足性。
二、页岩气产业链
（一）页岩气的开发
页岩气的开发可以划分为四个环节：探勘、钻井、采气、运输。据EIA最新统计数据显示，世界页岩气资源丰富。全球页岩气可采资源量为187万亿m³，其中北美地区拥有55万亿m³，亚洲拥有51万亿m³，非洲拥有30万亿m³，欧洲拥有18万亿m³，全球其它地区拥有35万亿m³。技术可采资源量排名前11位国家是中国、美国、阿根廷、南非、墨西哥、澳大利亚、加拿大、利比亚、阿尔及利亚、巴西和波兰。这11个国家技术可采页岩气资源总量占全球的81.5％ 。美国可采储量超过24万亿m³，中国可采储量为36万亿m³，储量相当可观。后续的关键在于钻采技术的突破。我们预计勘探及开采产业链上的公司，特别是相关设备提供商将率先受益，如页岩气水力压裂和水平钻井中使用的特种设备；而钻采技术领先的油服类公司也将在钻井阶段受益。
经过多年的发展美国页岩气的开发已经进入到大规模商业化开采阶段，拥有先进的钻采技术，并配备有完善的管网运输系统，形成了完整的产业链。相比之下中国页岩气领域由三大油企主导，中小企业介入很少。在页岩气资源评价和水平井、压裂增产开发技术等方面，尚未形成核心技术体系，部分关键核心专利技术掌握在美国企业手中，中国只能依靠引进来获取页岩气领域的领先技术。另外中国的天然气运输管网规模小，运载能力受限，网络接入并未开放，造成了页岩气的传送瓶颈。总体来说中国的页岩气产业链仍处于发展阶段，还不够成熟稳定。
（二）页岩气综合利用
页岩气的组成与常规天然气相仿，主要成分是甲烷，并含有少量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、氮气。页岩气不仅能够替代常规天然气在能源领域的应用，而且在化工行业的应用较常规天然气更为广泛。页岩气中分离出大量凝析液NGL，凝析液NGL的主要成分为乙烷、丙烷，分别经裂解和脱氢后，即可分别获得乙烯、丙烯。甲烷、乙烷、丙烷是页岩气化工的三种最基础的原料，由此构成了页岩气化工产业链。
1.页岩气发电
随着页岩气产业井喷式发展，天然气价格大幅跳水，天然气发电的经济环保效益越来越明显。基于国内外页岩气开发和天然气发电产业的现实情况，并结合我国能源紧缺和环保压力极大的现状进行分析，可看出，我国页岩气地理分布与电力负荷中心分布的吻合度较高，在我国经济较为发达的电力负荷中心利用页岩气就地发电，可切实减轻不断增大的节能减排压力。
2.提取裂解原料
页岩气中含有的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷均属于优质裂解原料， 乙烷裂解生产乙烯的收率高达80.5%，远高于亚洲传统的石脑油制35%的乙烯收率。美国近几年的页岩气开发有大量的湿气资源，使乙烷和丙烷的供应量大幅增加，乙烷裂解制乙烯已成为极具竞争力的工艺路线。
目前，国外石化公司提出了多种从天然气中回收C2+凝液（NGL）组分的工艺，如AdvancedExtrac-tionTechnologies的AETNGLrecovery、Technip的CRYOMAXMRE，ABBLummus的NGL－Pro、Black＆VeatchPritchard的PRICOLNG、Cono-coPhillips的optimizedcascadeLNGprocess。以上工艺的主要产品是液化天然气，副产品是C2+凝液乙烷回收率均可达到90%以上。
3.页岩气制合成油
页岩气组成与天然气相似，将来也可用页岩气代替天然气来制备合成油。天然气制合成油（GTL）是天然气高效利用的途径之一，近几年来一直是业内广泛关注的热点。天然气生产的合成油属于清洁燃料，其优点在于不含硫、氮、镍杂质和芳烃等非理想组分，符合现代燃料的严格要求和日益苛刻的环境法规，从而为生产清洁能源开辟了一条新的途径。目前，GTL技术已从试验阶段发展到了工业应用阶段，并以较大的技术、经济优势，受到了越来越多石油公司的关注。
GTL工艺主要由合成气生产、F－T合成、合成油加工、反应水处理4部分组成。不同GTL生产工艺，其主要产品略有差别。GTL产品中，液化气可用作燃料；GTL石脑油是非常优质的乙烯装置原料，但不宜用作汽油调和组分，也不宜用作催化重整原料。GTL柴油含硫量接近零，十六烷值为70～80，相对密度为0.78，闪点为81℃，浊点为－12℃，远优于常规炼油厂生产的清洁柴油，也远优于欧盟对超清洁柴油的规格要求。GTL润滑油基础油不含硫，不含芳烃，倾点低，挥发性低，黏度指数高，氧化安定性好，生物降解率高，其质量远优于目前炼油厂生产的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类基础油。石蜡的外观不透明，白色，基本无味，具有高线性度和窄碳数分布，用于色料或香料中颇为理想。
4.页岩气制氢
页岩气中的甲烷制备氢气可通过2种工艺路线来实现：一种是通过制备合成气（H2和CO的混合气）从而得到氢气；另一种是甲烷催化裂解反应产生氢气。这2种方法首先都要活化甲烷分子，但甲烷分子惰性很强，反应条件苛刻。传统的制氢方法较多，如水蒸气甲烷重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM）、甲烷自热重整（ATR）等。SMR工艺的生产技术较为成熟，但该过程会产生CO2，因此需要增加CO2捕获和储存装置，这会使制氢的成本提高20%～50%。POM工艺过程能耗低，可采用大空速操作，无需外界供热，可避免使用耐高温的合金钢管反应器，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器即可，装置的固定投资明显降低，但尚未见到该技术工业化的相关报道。ATR工艺是一种新型制氢方法，其基本原理是在反应器中藕合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应，因此反应体系本身可实现自
供热。
5.页岩气制甲醇
随着甲醇制烯烃（MTO）工艺的大规模应用，国内外甲醇的需求量逐年增加。如将页岩气制成甲醇将有利于缓解国内甲醇大量进口的局面。经合成气制备甲醇是当前工业生产甲醇的主要方法，但直接利用甲烷为原料，一步合成甲醇一直是科研人员探索的课题，并取得一定的进展。
目前，直接合成甲醇的方法主要有甲烷部分氧化、水合甲醇等。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术是催化剂，常见的催化剂主要是过渡金属的氧化物。如张小平等以SiO2为载体，磷钨酸为催化剂，醋酸为液相试剂，进行了甲烷部分氧化制备甲醇的实验研究。甲烷首先转化生成醋酸甲醋，醋酸甲醋进一步水解生成甲醇。在压力为0.1MPa，温度为267～280℃条件下，甲烷转化率为26.61%，甲醇选择性为97.26%。甲烷和水直接合成甲醇和H2，具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞等在固定床环隙反应器中，在反应温度为150℃，MoO3－TiO2/SiO2催化剂作用下，甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2，甲醇选择性达87.3%。
6.页岩气制乙烯
乙烯作为基础工业原料，在石化工业中占有重要的地位。如页岩气中的甲烷转化成乙烯，将会是页岩气化工利用的最有前景的路线之一。甲烷制乙烯的方法分为一步法、二步法、三步法。
三步法分为甲醇路线、二甲醚路线、乙醇路线。即将甲烷制合成气，经催化反应分别生成甲醇、二甲醚、乙醇，再生成乙烯。甲醇路线也就是MTO法，是目前广泛应用的新工艺。
二步法主要有合成气路线、氧化路线和氯化路线。合成气路线，将甲烷经合成气直接生成乙烯；氧化路线，即将甲烷氧化生成甲醇，用MTO法制成乙烯；氯化路线，首先将甲烷转化为一氯甲烷，再转化为乙烯。二步法工艺正处于研究阶段，未达到工业生产的要求。
一步法包括氧化偶联法、选择性氧化法。经过近10余年的努力，国内兰州化物所、成都有机所等在氧化偶联法方面的研究成果比较显著，其水平在国际上处于先进地位。最近，韩国LG化学公司正在进行甲烷生产乙烯的技术开发。
由于二步法、三步法的工艺流程较长，随着天然气、页岩气价格逐渐增加，将不再具备经济上的优势。尽管一步法工艺尚不具备工业应用条件，但该技术的技术经济意义巨大，工业化前景值得期待。
7.页岩气制芳烃
页岩气中的甲烷也可经催化过程转化为芳烃，将极大地增加产品的附加值。甲烷制芳烃方法分为部分氧化法、无氧脱氢法。部分氧化法的甲烷转化率很低，芳烃选择性和收率也很低，且产生大量的二氧化碳气体，在经济上不具备开发前景。1993年，国内大连化物所在国际上首先报道了甲烷无氧脱氢芳构化制芳烃的研究成果。目前，甲烷无氧脱氢芳构化已经成为甲烷利用研究中的一个重要分支，是目前甲烷直接转化的主要研究内容之一。
8.页岩气制纳米碳材料
页岩气不仅可以高效地转化为高品质液体燃料和高附加值的化学品，也可用来制备碳纳米管、纳米碳纤维、纳米碳颗粒等具有特殊性能的材料。以甲烷为碳源、过渡金属为催化剂时，反应产物主要是碳纳米管、纳米碳纤维或纳米碳颗粒。用甲烷制得的碳纳米管管径很均匀，且纯度很高，看不到杂质。由甲烷制备纳米碳材料具有原料价格优势，工业化应用前景巨大。
图1-天然气综合利用图
三、产生的影响
页岩气和页岩油引领的非常规油气资源开采量迅速增长，不仅导致天然气价格相比煤而言极具竞争力。而且页岩气开发的湿气组分包含乙烷、丙烷、丁烷等，可为下游行业提供丰富廉价的原料，将重塑世界化工格局，对全球能源及化工格局产生深远影响。
随着北美页岩气的成功，北美天然气价格大幅降低，甲醇的生产成本也大大下降。EIA
预计，在2018年以前，美国天然气价格将保持在4美元/mmBtu左右（相当于人民币1元／立方米）。在此原料价格下，甲醇的生产成本约220美元／吨。同时，甲醇制烯烃(MTO)／甲醇制丙烯(MTP)项目增多以及甲醇作为燃料的用途逐渐扩大。在此背景之下，北美地区甲醇新建、扩建项目及重启现象普遍。未来国际甲醇贸易格局将发生明显改变。中国以前进口甲醇主要来自中东和东南亚地区的国家，今后从北美地区进口的甲醇量将会逐渐增加，有可能成为主要来源之一，美国将成为世界重要甲醇生产地和输出地。
受美国页岩气革命大获成功所带来充裕且具有成本优势原料的影响，乙烯、丙烯生产商的生产成本已处于非常有利的竞争地位。将拉大与以石脑油为原料的乙烯、丙烯等化工产品的成本差距，新建页岩气化工项目投产后，将加速美国石化产品出口来消化新增全部烯烃产能，对欧洲、亚洲尤其中国相关石化行业形成打压，冲击力不亚于中东。 未来几年，全球烯烃产能格局将显著改变，将集中转向具有成本优势的中东和北美地区，将有更多数量的石化产品从北美、中东出口到亚洲地区。页岩气一甲醇一烯烃产业链的形成，未来与中国的煤制烯烃行业将形成正面的竞争。未来甲烷催化生产芳烃等技术的研究如取得突破并实现工业化，将开辟天然气生产“三烯”、“三苯”的新路径，对传统炼化一体化制“三烯”、“三苯”形成实质性竞争力威胁。同时国外石化公司已在研发天然气制乙醇、天然气制柴油的工业化技术，以天然气为原料的多元化替代正成为业界积极探索的方向。