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实验六 自来水总硬度的测定
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一、实验目的：

1. 了解络合滴定法的原理及其应用。

2. 掌握络合滴定法中的直接滴定法，学会用配位滴定法测定水的总硬度。

3. 掌握EDTA标准溶液的配制与标定的原理。

4. 了解标定EDTA所用指示剂的性质和使用的条件。

5. 掌握用CaCO3标定EDTA的方法。

二、实验原理：

1、水的总硬度的测定：

水的硬度主要由于水中含有钙盐和镁盐，其他金属离子如铁、铝、锰、锌等离子也形成硬度，但一般含量甚少，测定工业用水总硬度时可忽略不计。测定水的硬度常采用配位滴定法，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的标准溶液滴定水中Ca、Mg总量，然后换算为相应的硬度单位（我国采用 mmol/L或mg/L（CaCO3）为单位表示水的硬度）。

按国际标准方法测定水的总硬度：在pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液中(为什么?)，以铬黑T(EBT)为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。滴定过程反应如下：

⑴ 指示剂：铬黑T(EBT)

PH ＜6.3 （紫）； PH 6.3~11.5 （蓝）； PH ＞11.5 （橙）

⑵ 滴定过程颜色变化：

滴定前： EBT + Mg２＋= Mg-EBT

(蓝色) (紫红色)

滴定时： EDTA + Ca2+= Ca-EDTA

(无色)

EDTA + Mg2+= Mg-EDTA

(无色)

终点时:EDTA + Mg-EBT = Mg-EDTA + EBT

(紫红色) (蓝色)

到达计量点时，呈现游离指示剂的纯蓝色。

⑶ 终点颜色变化：(紫红色) → (蓝色)

⑷ 干扰离子的掩蔽：

若水样中存在Fe3+，Al3+等微量杂质时，可用三乙醇胺进行掩蔽，Cu２+、Pb２+、Zn２+等重金属离子可用Na2S或KCN掩蔽。

⑸ 水硬度的表示：

各国对水硬度表示的方法尚未统一，我国生活饮用水卫生标准中规定硬度（以CaCO3计）不得超过450mg/L。除了生活饮用水，我国目前水硬度表示方法还是用mmol/L（CaCO3）表示。

德国：CaO 10mg/L或0.178mmol/L

英国：CaCO3格令/英仑，或0.143mmol/L

法国：CaCO3 10mg/L或0.1mmol/L

美国：CaCO3 1mg/L或0.01mmol/L

⑹ 分测钙、镁硬度：

可控制pH介于12～13之间（此时，氢氧化镁沉淀），选用钙指示剂进行测定。镁硬度可由总硬度减去钙硬度求出。

2、EDTA的标定：

EDTA标准溶液常采用间接法配制，由于EDTA与金属形成1：1配合物，因此标定EDTA溶液常用的基准物是一些金属以及它们的氧化物和盐，如：Zn、ZnO、CaCO3、Bi、Cu、MgSO4·7H2O、Ni、Pb、ZnSO4·7H2O、等。

为了减小系统误差，本实验选用CaCO3为基准物在pH=10的NH3—NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，进行标定（标定条件与测定条件一致）。用待标定的EDTA溶液滴至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

滴定前： EBT + Mg2+-EDTA= Mg-EBT+ EDTA

(蓝色) (紫红色)

滴定时： EDTA + Ca2+= Ca-EDTA

(无色)

终点时:EDTA + Mg-EBT = Mg-EDTA + EBT

(紫红色) （无色） (蓝色)

K稳（Ca-EDTA）＞K稳（Mg-EDTA）＞K稳（Mg-EBT）＞K稳（Ca-EBT）

三、仪器与试剂

1. 分析化学实验常用仪器、烘箱、称量瓶、电子天平、干燥器、电炉、台秤

2. EDTA(s)(A.R.)、CaCO3(s)(A.R.)、HCl(1∶1)、三乙醇胺(1∶1)、NH3—NH4Cl缓冲溶液(pH=10)、Mg2+-EDTA溶液、铬黑T指示剂(0.5%)、水样。

四、实验步骤

1.0.01mol·L-1EDTA标准溶液的配制和标定

1)配制:在台秤上称取2gEDTA于烧杯中用少量水加热溶解，冷却后转入500mL聚乙烯塑料瓶中加去离子水稀释至500mL。

2)标定:准确称取CaCO3基准物0.25g，置于100mL烧杯中，用少量水先润湿，盖上表面皿，慢慢滴加1∶1HCl 5mL，待其全部溶解后，加去离子水50ml，微沸数分钟以除去CO2，冷却后用少量水冲洗表面皿及烧杯内壁，定量转移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 移取25.00mLCa２+标准溶液于250mL锥形瓶中，（加1滴甲基红，用氨水中和至溶液由红变黄.氨性缓冲溶液若缓冲容量够，此步可省略），加入20mL水和5ml Mg2+-EDTA溶液，再加入10ml氨性缓冲溶液，3滴铬黑T指示剂指示剂，立即用待标定的EDTA溶液滴定至溶液由紫红色（酒红色）变为纯蓝色（紫蓝色），即为终点。平行标定三次，计算EDTA溶液的准确浓度。

2.自来水总硬度的测定

移取水样100.0mL于250mL锥形瓶中，加入1~2滴1：1HCL微沸数分钟以除去CO2，冷却后，加入3mL1∶1三乙醇胺(若水样中含有重金属离子，则加入1mL2%Na2S溶液掩蔽)，5mL氨性缓冲溶液，2～3滴铬黑T(EBT)指示剂，EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。注意接近终点时应慢滴多摇。平行测定三次，计算水的总硬度，以mg/L（CaCO3）表示分析结果。

附：钙硬度和镁硬度的测定

取水样100.0mL于250mL锥形瓶中，加入2mL 6mol·L-1NaOH溶液，摇匀，再加入0.01g钙指示剂，摇匀后用0.005mol·L-1EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。计算钙硬度。由总硬度和钙硬度求出镁硬度。

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问题及答案

1. 铬黑T与Mg2+显色灵敏度高，与Ca2+显色灵敏度低，当水样中Ca2+含量高而Mg2+很低时，得到不敏锐的终点，可采用K-B混合指示剂。

2. 水样中含铁量超过10mg·mL-1时用三乙醇胺掩蔽有困难，需用蒸馏水将水样稀释到Fe3+不超过10mg·mL-1即可。

思考题：

1.配制CaCO3溶液和EDTA溶液时，各采用何种天平称量?为什么?
答：CaCO3用电子天平而且用差减法精确称取。EDTA用托盘天平即可，因为还要标定它的浓度，不需要精确的称取。

2.铬黑T指示剂是怎样指示滴定终点的?

3.以HCl溶液溶解CaCO3基准物质时，操作中应注意些什么?

4.配位滴定中为什么要加入缓冲溶液?

答.控制溶液的PH，减小EDTA的酸效应
缓冲溶液有时又可以作为络合掩蔽剂，降低共存离子效应
缓冲溶液有时用于防止金属离子水解形成不能迅速与EDTA络合的羟基化合物

5.阐述Mg2+-EDTA能够提高滴定终点敏锐度的原理
答：这是因为：测定钙（镁）等离子时，常用铬黑T（EBT）作指示剂，而Ca2+与EBT的反应显色不如Mg2+与EBT的反应显色敏锐
（变色易观察）。所以测定时，常加入Mg2+-EDTA，这样，在含Ca2+的溶液中加了Mg2+-EDTA后，由于Ca2+-EDTA的稳定性比Mg2+-EDTA强，
所以，Mg2+-EDTA中的微量Mg2+能被Ca2＋取代出来，而Mg2+与铬黑T的稳定性又大于Ca2＋与铬黑T的，所以，最终是Mg2+与铬黑T显色了，
终点时，就变成了Mg2+与铬黑T之间的变色了，更敏锐了。

6.用EDTA法测定水的硬度时，哪些离子的存在有干扰?如何消除?

7.配位滴定与酸碱滴定法相比，有哪些不同点?操作中应注意哪些问题?

8. 本节所使用的EDTA，应该采用何种指示剂标定?最适当的基准物质是什么?

答: 铬黑T 指示剂。选用CaCO3基准物质较好,标定和测定的条件一样，可抵消误差。还可采用K—B指示剂（酸性铬蓝K—萘酚绿B，见理论书）；
钙指示剂只能在pH12～13滴定Ca2+,不能在pH10测Ca2++Mg2+。

9.在测定水总硬度是，先于三个锥瓶中加水样，再加NH3-NH4+缓冲溶液，加…….，然后再一份一份地滴定，这样好不好？为什么？

答：不好。因为，在NH4+存在时，Mg2+与CO32-生成沉淀影响测定，因此加完试剂后应立即进行滴定。