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醋酸生产技术
第一节 概 述
查一查
醋酸的性质、产品规格和用途
一、醋酸的性质、产品规格及用途
知识链接
醋酸对环境的影响
   健康危害：吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。
慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。
  危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。
  燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。
应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
   疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷水雾能减少蒸发但不要使水进入储存容器内。用沙土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
  呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。
  眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
  防护服：穿工作服（防腐材料制作）。
  手防护：戴橡皮手套。
  其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
  皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤，就医治疗。
  眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
  吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。
  食入：误服者给饮大量温水，催吐。就医。
   灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。
醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化学名称为乙酸。很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗称醋酸。
二、醋酸的原料来源及生产方法
生产制造醋酸的原料有多种，基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。
醋酸生产有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等，工业化生产方法主要有以下几种。
1.乙醛氧化法 乙醛氧化生产醋酸，不改变原料的碳链骨架，最早实现工业化。20世纪50年代以前，氧化法以乙炔为基本原料，乙炔水合先合成乙醛，然后氧化生成醋酸，这条路线的基础是煤和天然气，原料成本相对较高。20世纪60年代以来，以乙烯为基本原料，乙烯氧化为乙醛，乙醛氧化生成醋酸，此路线以石油为基础原料，原料成本较低，技术成熟，目前，中国在醋酸生产中，此法仍占相当比例。
2.甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法，20世纪70年代实现工业化生产。甲醇与一氧化碳在催化剂作用下，直接合成醋酸。此法基础原料可以是煤、天然气和石油，基础原料多样化，原料来源广，催化效率高、损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。按醋酸的产量计，该法处于绝对优势，是目前醋酸生产的主流方法
3.粮食发酵法 粮食发酵法源于食醋发酵，是以淀粉为原料采用醋酸菌发酵生产醋酸的方法。由于该法以可再生资源——粮食为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食生产醋酸将成为可能。
4.长链碳架氧化降解法 利用C4～C8裂解原料烃，采用氧化降解法生产醋酸，此法以裂解产物轻汽油为基本原料，基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。
第二节 乙醛氧化生产醋酸
一、工艺原理
1．主、副反应
以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在常压或加压下与氧气或空气进行液相氧化反应生成醋酸的主反应方程式为：

在主反应进行的同时，还伴随有以下主要副反应：
（过氧醋酸）

（二醋酸亚乙酸）

醋酸酐
所以主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。
乙醛氧化制醋酸可以在气相或液相中进行，且气相氧化比液相容易进行，不必使用催化剂。但是，由于乙醛的爆炸极限范围较宽，生产不安全，而且乙醛氧化是强放热反应，气相氧化不能保证反应热的均匀移出，会引起局部过热，使乙醛深度氧化等副反应增多，醋酸收率低等原因，工业生产中都采用液相氧化法。
在氧化剂选择方面，原则上采用空气或氧气均可。当用空气时，大量氮气在气液接触面上形成很厚的气膜，阻止氧的有效扩散和吸收，从而降低设备的利用率。若用氧气氧化，应充分保证氧气和乙醛在液相中反应，以避免反应在气相中进行；且在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不致达到爆炸范围。目前生产中采用氧气作氧化剂的较多。
2．反应机理和催化剂
乙醛氧化生产醋酸的反应机理比较复杂，认识不完全统一。一般都认为自由基链反应机理较为成熟。自由基反应机理认为，乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速度吸收氧气，从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+

Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。整个自由基反应同烃类裂解相同，有三个阶段组成。
（1）连引发

经过上述链引发后，氧化反应速度加快，由于自由基的存在使分子链增长。
（2）链增长

（乙醛单过醋酸酯）

（3）链终止

通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在一引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。
另一方面，从上述机理中可见，乙醛氧化首先生成的是过氧醋酸。过氧醋酸是一种不稳定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能发生爆炸。当过氧醋酸积累过多时，即使在低温下也能导致爆炸性分解。采用催化剂不仅能加快链反应的引发，缩短诱导期，加速过氧醋酸的生成，更有利于加快过氧醋酸的分解，避免由于过氧醋酸的积累可能引起的爆炸，从而使乙醛氧化生产醋酸得以工业化。
作为乙醛氧化生产醋酸的催化剂，应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。由于乙醛氧化生成醋酸的反应是在液相中进行的，因而催化剂应能充分溶解于氧化液中，才能施展其催化作用。研究发现，可变价金属（如锰、镍、钻、铜）的醋酸盐或它们的混合物均可作为乙醛氧化法生产醋酸的催化剂，其催化活性高低为Co﹥Ni﹥Mn﹥Fe。虽然钴的醋酸盐在乙醛氧化生成醋酸的反应中活性最高，即钴盐催化剂对过氧醋酸的生成有较强的加速作用，但它不能满足使过氧醋酸迅速分解的条件，会造成过氧醋酸在反应系统中积累，故而不能适用。采用醋酸锰为催化剂，不仅能使乙醛氧化为过氧醋酸的反应加速进行，而且能保证过氧醋酸生成与分解速度基本相同，其醋酸收率也远远高于其他金属的催化剂。所以，工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。醋酸锰的用量约为原料乙醛量 （质量分数）的0.1%～0.3%。
二、工艺条件
乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程:一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。
1．气液传质 （氧的吸收与扩散）的影响因素
影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面：
（1）氧的通入速度 通入氧气速率越快 ，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。工业生产中氧气的通入速度可用氧化的空速来描述。

式中 Sv —— 氧化的空速，h-1
Q —— 氧气的流量，m3/h
VB ——反应器内液体的滞留量，m3
表13-1氧吸收率与液柱高度的关系
液柱高度/m
氧气的吸收率/%
1.0
70
1.5
90
2.0
95～96
4.0
97～98
4.0以上
大于98

（2）氧气分布板的孔径 为防止局部过热，生产中采取氧气分段通人氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。如果孔径过大，不仅会造成气液接触不良，而且会加剧液相物料的带出，破坏正常的操作。
（3）氧气通过的液柱高度 在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。与此同时，液柱越高，液体的静压大，氧气再液相内溶解的量也越多。氧气的吸收率与液柱高度之间的关系如表13-1所示。
从表中的数据可以看出，当液柱超过4m时，氧的吸收率可达97%～98%以上，液柱再增加，氧气的吸收率无明显变化。因此，在工业生产中，氧气进入反应器的进料口位置应设置在液面下4.0m或更深的位置处，否则氧气的吸收不充分。
2．乙醛氧化速率的影响因素
乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。其中催化剂的性质和用量前已讨论，此处从略。
（1）反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度升高而加快。但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，导致如甲酸等低碳数有机氧化物大量生成，并且尾气中一氧化碳、二氧化碳含量显著增多，严重时甚至可能导致反应失控。但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为343～353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。
（2）反应压力 操作压力对乙醛氧化过程的影响从两个方面体现。①乙醛氧化反应是一个气体体积减小的反应，增加压力有利于反应向生成醋酸的方向进行。由于乙醛氧化是气液相反应，提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收。②反应物乙醛的正常沸点为21℃，增加压力可使乙醛沸点升高，从而减少乙醛的损失。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。实际生产中操作压力控制在0.l5MPa（表压）左右。
（3）原料纯度 乙醛氧化生成醋酸反应的特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂。故要求原料乙醛含量 （质量分数）＞99.7%，其中水分含﹤0.003%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并易被带入成品醋酸中， 影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量﹤0.01%。
（4）氧化液的组成 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸锰、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。
氧化液中醋酸浓度和乙醛浓度的改变对氧的吸收能力有较大影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%～95%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛含量在5%～15%时，氧的吸收率也可保持在98%左右，超出此范围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%～5%。

（a）内冷却型氧化塔 （b）外冷却垫氧化塔
图13-1氧化塔示意图
三、反应器
乙醛氧化生产醋酸的主要设备是氧化反应器。与其他液相氧化反应相同，乙醛氧化生产醋酸的主要特点是:反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。所以，对氧化反应器相应的要求是:① 能提供充分的相接触界面；② 能有效移走反应热；③ 设备材质必须耐腐蚀；④ 确保安全生产防爆；⑤ 流动形态要满足反应要求 （全混型）。
工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式，即内冷却型和外冷却型。内冷却型氧化塔结构如图13-1（a）所示。氧化塔塔底由乙醛和催化剂入口组成。塔身分为多节，各节设有冷却盘管，盘管中通入冷却水移走反应热以控制反应温度。各节上部都设有氧气分配管，氧气由分配管上小孔吹入塔中（也有采用泡罩或喷射装置的），塔身之间装有花板，通过花板，达到氧气均匀分布。在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓冲减速，减少醋酸和乙醛的夹带量。塔的顶部装有氮气通入管，通入氮气降低气相中乙醛及氧气浓度。顶部还装有防爆口，以保证氧化过程的安全操作。内冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产能力受到限制。在大规模生产中都采用外冷却型鼓泡床氧化塔，其结构如图13-1（b）所示。该塔是一个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管式热交换器，制造检修远比内冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加入的，氧气从下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，经冷却后再循环回氧化塔，其进口略高于乙醛入口。氧化液溢流口高于循环液进口约1.5m。尾气由塔顶排出。安全设施与内冷却型相同。
为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。
四、工艺流程

图13-2 外冷却乙醛氧化生产醋酸工艺流程图
1—第一氧化塔；2—第一氧化塔冷却器；3—第二氧化塔；4—第二氧化塔冷却器；
5—尾气吸收塔；6—蒸发器；7—脱低沸物塔；8—脱高沸物塔；9—脱水塔
甲乙
混合酸
醋酸
沸物
乙醛氧化生产醋酸的工艺流程如图13-2 ,该流程采用了两个外冷却型氧化塔串联合成醋酸工艺。在第一氧化塔中盛有（质量%） 0.1%～0.3%醋酸锰的浓醋酸，先加入适量的乙醛，混匀加热，而后乙醛和纯氧按一定比例，分两路进入第一氧化塔，乙醛和氧气在催化剂作用下，于反应温度为348K左右，塔顶压力为0.l5MPa条件下，反应生成醋酸。由循环泵将氧化液自塔底抽出，送入第一氧化塔冷却器进行热交换，反应热由循环冷却水带走。降温后的氧化液再返回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量为2%～8%的氧化反应液，由两塔间压差送入第二氧化塔。该塔盛有适量醋酸，塔顶压力0.08～0.1MPa，达到一定液位后，根据氧化液中乙醛浓度，通入适量氧气进一步氧化其中的乙醛，维持中部反应温度在353～358K之间，塔底氧化液由泵强制循环，通过第二氧化塔冷却器进行热交换。物料在两塔中停留时间共计5～7h。从第二氧化塔上部连续溢流出醋酸含量﹥97%，乙醛含量<0.2%，水含量1.5%左右的粗醋酸 （质量%）送去精制。
两个氧化塔上部连续通入氮气稀释尾气，控制尾气中氧含量﹤0.5%，以防气相达到爆炸极限。尾气分别从两塔顶部排出，各自进入相应的尾气冷却器，经冷却分液后进入尾气吸收塔，用水洗涤吸收未凝气体中未反应的乙醛及酸雾，然后排空。

从第二氧化塔溢流出的粗醋酸连续进入蒸发器，用少量醋酸自塔顶喷淋洗涤。蒸发器的作用是蒸除去一些难挥发性物质，如催化剂醋酸锰、多聚物和部分高沸物及机械杂质。它们作为蒸发器釜液被排放到催化剂配制系统，经分离后催化剂可循环使用。塔顶出来的蒸汽酯、加热气化后进人脱低沸塔。
由蒸发器顶部来的蒸汽进入脱低沸物塔，脱低沸物塔的作用是分离除沸点低于醋酸的物质，如未反应的微量乙醛以及副产物醋酸甲醋、甲酸、水等，这些物质从塔顶蒸出。脱除低沸物后的醋酸液从塔底利用压差进入脱高沸物塔，塔顶得到纯度高于99%的成品醋酸，塔釜为含有二醋酸亚乙醋及微量催化剂的醋酸混合物。此醋酸混合物送至回收塔 （图中末画出），脱除醋酸锰及部分杂质，蒸馏分离可得到醋酸含量大于98.5%的半成品，作为配制催化剂或蒸发器喷淋醋酸。脱低沸物塔顶分出的低沸物由脱水塔回收，塔顶分离出含量3.5%左右的稀醋酸废水，并含微量醛类、醋酸甲醋、甲酸及水，其数量不多，经中和及生化处理后排放；塔中部抽出含水的甲乙混合酸;塔釜为含量大于98.5%的回收醋酸，用作蒸发器的喷淋醋酸。
第三节 甲醇低压羰化合成醋酸
用甲醇羰基化合成醋酸的方法，20世纪初已进行研究，初期是使用三氟化硼、磷酸等作为催化剂，但反应条件苛刻，要求压力50～70Mpa，温度250～350℃，而且腐蚀严重，选择性低，故难以实现工业化。1968年美国孟山都公司在高压法合成醋酸的基础上，研究开发出用铑取代钴的催化剂。这种特殊的催化剂，可使甲醇羰基化的反应压力从50～70MPa降低到3Mpa，醋酸的选择性可提高到99%以上。故 1970年工业化后，采用此法的国家越来越多。
一、工艺原理
1. 主反应
（13-1）
2. 副反应
（13-2）
（13-3）
（13-4）
（13-5）
（13-6）
（13-7）
（13-8）
由于这些副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没有副产物的生成。以甲醇为基准，生成醋酸选择性高达99%。
二、工艺条件
甲醇羰基化生成醋酸，主要工艺条件是温度、压力和反应液组成等。
1．反应温度 温度升高，有利于提高住反应速率；但主反应是放热反应，温度过高，会降低主反应的选择性，副产物甲烷和二氧化碳明显增多。因此，适当的反应温度，对于保证良好的反应效果非常重要。结合催化剂活性，甲醇羰基化反应，最佳温度为175℃。一般控制在130℃～180℃。
2．反应压力 甲醇羰基化合成醋酸，是一个气体体积减小的反应。压力增加，有利于反应向生成醋酸的方向进行，有利于提高一氧化碳的吸收率。但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。因此，实际生产中，操作压力控制在3MPa。
3．反应液组成 主要指醋酸和甲醇浓度。醋酸和甲醇的物质的量比一般控制在1.44︰1。如果物质的量比﹤1，醋酸收率低，副产物二甲醚生成量大幅度提高。反应液中水的含量也不能太少，水含量太少，影响催化剂活性，使反应速率下降。
三、工艺流程
采用搅拌釜的甲醇低压羰基化合成醋酸工艺流程如图13-3

图13-3 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
1—反应釜；2—闪蒸塔；3—轻组分塔；4—脱水塔；5—重组分塔；6—废酸汽提塔；
7—高压吸收塔；8—低压吸收塔；9—解吸塔；10—气液分离器；11—预热器；12—冷凝器

原料甲醇与压缩机送来的一氧化碳气体，分别由反应釜1底部进入反应器，在催化剂作用下，于压力1.4～3.4Mpa及温度130～180℃下进行羰基合成反应。反应后的物料从釜侧口采出进入闪蒸塔2，催化剂溶液由闪蒸塔底部返回反应釜，含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢蒸气从闪蒸塔顶分出，进入轻组分塔3。反应釜顶部排出的二氧化碳、氢气、一氧化碳和碘甲烷作为弛放气进入冷凝器12冷凝，经气液分离器10分离，凝液返回反应釜，不凝气送至高压吸收塔7回收。自闪蒸塔顶部来的混合蒸气进入轻组分塔3分离，塔顶蒸出的碘甲烷经冷凝器12冷凝，凝液碘甲烷返回反应釜，未凝气送入低压吸收塔8；塔底排出的碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑化合物送回闪蒸塔；轻组分塔侧线来的水和醋酸混合物，进入脱水塔4精馏，水及其他轻组分由塔顶蒸出，返回低压吸收塔8，塔底含有重组分的醋酸送至重组分塔5分离。
从重组分塔5精馏段侧线采出成品酸，送至成品贮槽，来自重组分塔底的釜液在废酸气提塔蒸馏，蒸出的醋酸返回重组分塔；塔底废液送后处理。
反应釜排出的弛放气，含有碘甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气等，依次进入高压吸收塔和低压吸收塔，用醋酸吸收其中的碘甲烷、未吸收的一氧化碳、二氧化碳和氢气，经火炬焚烧后放空。
从高压吸收塔和低压吸收塔吸收了碘甲烷的醋酸溶液，进入解吸塔9气提解吸，解吸出的碘甲烷蒸气送至轻组分塔顶冷凝器冷凝，而后与轻组分塔顶的碘甲烷凝液一起返回反应釜；解吸后的醋酸返回高压吸收塔和低压吸收塔，作为吸收液循环使用。
四、甲醇低压羰化法制醋酸的主要优缺点
主要优点：
①可利用煤、天然气、重质油等为原料，原料路线多样化，可不受原油供应和价格波动的影响。②转化率和选择性高，过程的能量效率高。③反应系统和精制系统合为一体，工程和控制都很巧妙，装置紧凑。④催化系统稳定，用量少，寿命长。⑤用计算机控制反应系统，使操作条件一直保持最佳状态。⑥副产物少，三废排放物也少，生产环境清洁。⑦操作安全可靠。
主要缺点：
①催化剂铑的资源有限，价格昂贵。②系统中有碘化物和醋酸存在，对设备腐蚀较严重，因此对设备材质要求高，需采用特殊合金（如钛钽合金），增加建厂费用。③由于物料循环量大，整个工艺系统是连续操作，同时又要保持催化剂的稳定，因此反应条件要求严格，要有一套精密的控制系统。

醋酸生产技术
原料准备过程原料气精制除去有害杂质。
高温进行可逆吸热反应、裂解反应复杂
工艺流程
反应过程：转化器结构及控制和反应工艺
分离过程：水洗、碱洗、精馏等方法除HCl等
乙醛氧化生产醋酸

乙醛氧化法、甲醇羰基合成法、长链降解法、粮食发酵法
无色透明具有刺激性气味的液体、化学性质活泼
概 述
醋酸的性质
醋酸产品规格及用途

醋酸的生产方法

醋酸生产原料来源

乙醛、甲醇、CO、裂解轻汽油以及农副产品等
广泛应用于制药、染料、农药、食品等方面
甲醇羰基化生产醋酸
优点：原料来源广；转化率和选择性高；催化稳定、用量少、寿命长；三废排放少；操作安全等
缺点：催化剂资源有限，设备用的耐腐蚀材料贵
优缺点
工艺原理

高温有利于提高主反应速度，但因反应是放热反应，温度不宜过高，适宜温度为130～180℃；加压对反应有利，但压力不宜过高，一般控制在3Mpa；原料配比： 醋酸/甲醇=1.44～1
反应工序：在反应器中进行甲醇羰化反应
精制工序：将反应物精制得到成品醋酸
轻组分回收工序：用醋酸吸收碘甲烷
工艺条件选择
工艺流程
自由基链反应机理。可变价金属醋酸盐均可作为乙醛氧化生产醋酸的催化剂
反应原理特点
摩尔数减少的液相氧化放热反应。
机理和催化剂
工
艺
原
理

氧的通入速度：氧的通入速度受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值
氧气分布板的孔径：孔径与氧的吸收率成反比
氧气通过的液柱高度：液柱高，吸收率增加
气液传质影响因素
工
艺
条
件
选
择
对反应器的要求： 充分的接触面积，能及时移走热量，耐腐蚀，安全防爆
氧化反应器
结构形式：内冷却型和外冷却型
原料纯度：要求乙醛含量＞99.7%。
乙醛氧化速度影响因素
反应温度：。温度升高，速度增加，温度过高，副反应增加，故生产中适宜温度为70~80℃
反应压力：加压对反应有利，但加压费用增加，
故生产中操作压力为0.15Mpa（表压）左右
氧化液组成：要求醋酸含量＞82%～95%
反应的选择性高，高达99%

本 章 小 结
思考题与习题
13-1 比较几种醋酸生产方法的优缺点。
13-2乙醛氧化生产醋酸可分为哪两个基本过程？各自的影响因素有哪些？试作简要分析。
13-3工艺上对乙醛氧化生产醋酸的反应有何要求？试画出内冷却型和外冷却型两种氧化塔的结构示意图，并比较它们的优缺点。
13-4乙醛氧化生产醋酸存在哪些安全问题？工业上有哪些安全措施？
13-5甲醇羰基化生产醋酸的主要工艺条件有哪些？如何确定的？
13-6 甲醇羰基化生产醋酸的特点及意义。

知识拓展
天然气化工发展现状
据统计，10年来全球天然气探明储量增长了30％以上，2000年探明储量达到150.19万亿m3，2001年达到154.42万亿m3。天然气储采比已由1973年的47年、1983年的58年提高到2000年的61年，超过石油储采比39.9年。世界天然气消费量平均每10年增加5000亿m3，2000年世界天然气消费量达24046亿m3。天然气在世界能源消费结构中的比例已达24％以上（其中美国为27％，英国为30％，俄罗斯为52.6％），天然气成为仅次于石油和煤炭的世界第三大能源。世界能源专家普遍认为，21世纪是天然气的世纪，全球天然气的需求将从目前的2.6万亿m3增加到2020年的4.9万亿m3。约在2040年，世界天然气供应量将超过石油和煤炭，天然气占能源比例将从2000年的24.5％上升到2040年51％。
天然气不仅是一种清洁能源，而且是一种优质的化工原料。天然气供应量的增长为发展天然气化工创造了良好条件。世界上约有50多个国家不同程度地发展了天然气化工，天然气化工年耗气量约为1400亿m3，约占世界总消费量的5％左右。全球天然气化工一次加工品年总产量在11.6亿t以上，包括合成氨（尿素）、甲醇、乙烯（丙烯）、氢气和合成气（CO+H2）、乙炔、卤代烷烃、氢氰酸、硝基烷烃、二硫化碳、炭黑等20多种及大量衍生物。目前，世界上76％的合成氨、80％的甲醇42％的乙烯由天然气为原料制取。
一、天然气化工技术及进展
1、乙烷、丙烷裂解制乙烯
世界富产天然气的地区都将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。据统计，美国乙烯能力（2718万t／a）的75％左右采用乙烷和丙烷为原料，沙特阿拉伯85％的乙烯能力（565万t／a）采用乙烷和丙烷为原料。2000年加拿大建成世界最大的127万t／a乙烷裂解装置。中东以乙烷为原料生产乙烯，是世界上原料费用最低的地区。
采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开发之中。伊朗国家石化公司聚合物研究所将甲烷与被氦气稀释的氧在700~800℃下藉催化剂发生氧化偶联反应，催化剂为CaBaTiO3，乙烯产率为26％，已建有中试装置。我国兰州化物所也在研究甲烷氧化偶联制乙烯技术，采用催化剂为Na-W-Mn／SiO2，具有较高的甲烷转化率，尤其适用于流化床和加压操作。
2、乙烷催化联产乙烯和醋酸
沙特阿拉伯基础工业公司（Sabic）开发了采用经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32Px）的乙烷联产乙烯和醋酸的新工艺。乙烷和空气（体积比为15：85）在260℃和1.38 MPa下通过催化剂（x=0.042），在转化率为53.3％时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9％和10.5％。
3、天然气生产合成氨和甲醇
天然气生产合成氨和甲醇是目前天然气化工利用的一条重要途径，技术成熟，已大规模组织生产。目前国外单套甲醇装置规模普遍在50万~85万t／a，
最近，TCI公司推出绿色甲醇工艺，不仅可减少天然气用量，而且可减少CO2排放，该绿色甲醇工艺每生产1000 kg甲醇仅产出100 kg CO2，而现在大多数甲醇装置CO2的产出量为300~700 kg。
4、天然气制二甲醚
二甲醚不仅是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成、用作气雾推进剂，而且具有优良的燃烧性能，十六烷值高（55~60），污染小，是良好的汽车替代燃料。目前世界上二甲醚年生产能力超过15万t，年产量在10万t以上。
二甲醚生产可采用合成气制甲醇、甲醇脱水二步法，但由合成气一步法直接制二甲醚的工艺具有流程短、能耗低等优点，而且可得到较高的单程转化率。一步法制二甲醚的合成条件为：250~280℃、3~7 MPa，采用浆液床反应器。一次通过转化率大于50％，二甲醚选择性大于90％。生成水很少，二甲醚纯度大于99.9％，水和甲醇含量小于1×104，总转化率大于95％。
我国二甲醚市场发展很快，但年产量为3000t左右，满足不了需求。国内已有多家单位从事二甲醚生产的工艺技术研究。
5、天然气经甲醇制醋酸
以甲醇和CO为原料，羰基合成法生产醋酸占全球醋酸生产量的60％以上。目前全球醋酸生产能力为800万t/a，产量650万t/a。塞拉尼斯公司和BP公司先后开发了甲醇羰基化制醋酸改进的专利工艺：AO法技术和Cativa技术。采用Cativa工艺可改进传统的甲醇羰基化过程，削减生产费用 30％，节减扩建费用50％。
6、天然气经甲醇生产烯烃
UOP/Hydro公司开发成功天然气转化制甲醇（GTM）、甲醇再转化制烯烃（MTO）的二步法工艺。在MTO艺中，采用流化床反应器和非沸石分子筛MTO-100催化剂，催化剂可连续再生，甲醇转化率高达99％以上。MTO工艺的乙烯加丙烯产率可高达80％。该技术生产的烯烃可用于生产聚乙烯和聚丙烯。该天然气经甲醇生产聚合物的途径可用最低生产费用生产PE和PP。
7、天然气制合成油
为有效利用偏远地区天然气的气源，将天然气经合成气由费-托法合成生产合成原油已成为当今世界天然气工业的一大热点。天然气制合成油主要包括合成气生产、费-托合成和产品改质三部分。由于费-托合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器技术的进步，天然气制合成油（简称GTL）的投资和操作费用已大大降低。同时，天然气合成油生产的柴油基本不含硫、芳烃，十六烷值高达70以上，面对当今世界柴油低硫、超低硫（质量分数为3×10-4~1.5×10-4）规范的严峻挑战，合成油技术为生产清洁燃料开辟了一条新途径。
现有2套天然气制合成油装置在运转之中，一套是壳牌公司在马来西亚民都鲁的56万t/a装置，另一套是Mossgas公司在南非莫塞尔湾的135万t/a装置。
二、我国天然气化工发展的措施
（1）我国西部和东部沿岸有条件的石油化工厂可利用部分天然气资源作为乙烯装置原料，既可替代石脑油供应的不足，又可进一步生产高附加价值的石化产品。
（2）继续发展天然气制化肥工业。合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工用户。中国以天然气为原料生产合成氨的能力为合成氨总产能的17.8％。
（3）建设大规模天然气制甲醇装置。我国现使用的合成氨装置规模小，技术落后，物耗能耗高，生产成本高，无法与国外尤其是以天然气为原料的甲醇装置相竞争。应采用世界上先进的中低压法技术建设大型甲醇装置，以顶替进口市场份额。
（4）加快甲醇羰基化制醋酸、甲醇制烯烃、合成气制二甲醚、天然气制合成油的技术开发步伐，为天然气的化工利用营造更大的发展空间。天然气经合成气一步法直接生产二甲醚，其成本仅为甲醇脱水二步法的1／4左右，应予加快开发。甲醇制醋酸、甲醇制烯烃工艺的开发，也可为天然气化工深度利用提供契机。天然气制GTL技术应重点研究和开发合成气生产技术和费-托合成技术，GTL不仅可生产超低硫柴油，而且可生产高质量润滑油基础油。不仅可为我国西部后续开发的天然气资源潜力提供就地利用的技术储备，而且可为我国储量丰富的煤炭化工的利用开辟一条新路。

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