铀酰传感器的研究进展-大学论文.doc

毕业论文 铀酰传感器的研究进展

毕业论文

论文题目（中文） 铀酰传感器的研究进展

论文题目（外文） The research progress of Uranyl sensor

铀酰传感器的研究进展
摘 要
自然发生的铀对核裂变很重要。随着人类对非化石能源需求的增长，铀作为核燃料的使用量在不断增加。然而放射性铀废物贮存的过程，增加了人类接触的风险和带来的环境问题。因此，铀的新分析方法的发展，它的分离材料，有效解毒剂，更有效的污染修复方法已成为放射化学的重点。本文总结了目前各类铀酰探针的发展情况，使用材料，希望为铀酰传感器的发展启承前启后的作用。

关键词：铀酰传感器，铀探测，荧光淬灭

THE RESEARCH OF URANYL SENSOR
Abstract
Naturally occurring uranium is important for nuclear fission. With the growing human demand for non-fossil energy, the use of uranium as a nuclear fuel has been increasing.Its widespread application increases the risk of human exposure and poses environmental problems during the storage of radioactive uranium waste. Therefore, the development of new analytical methods for uranium, materials for its separation, effective antidotes, and more efficient remediation methods for pollution have become the focus of radiochemistry.

Key words： Uranyl sensor, Uranium exploration，Fluorescence quenching

目 录
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 胺修饰的硫化镉 1
1.2.1 荧光淬灭机理 1
1.2.2 合适的pH值 3
1.2.3 铀酰离子的可视化探测 3
1.2.4 探测器的选择性 3
1.2.5 在实际样品中的检测 3
第二章 生物大分子类 3
2.1 环钛 3
2.1.1 传感器结构 3
2.2 DNA酶： 3
2.2.1作用机理 3
2.2.2动力学检测 5
第三章 纳米材料 8
3.1磷酸乙醇胺官能化的纳米金 8
3.1.1 作用机理 4
3.12 有效条件 4
3.2 偶氮胂III官能化的纳米金 10
3.2.1 检测机理 3
3.2.2 灵敏度 4
3.2.3 选择性 4
3.2.4 在环境样品中的测试 4
第四章 有机小分子 15
4.1溶胶-凝胶基质中的曲美他嗪 8
4.2四苯基乙烯荧光传感器 8
4.3呋喃苯胺酸荧光传感器 8
4.4喹喔啉醇 Salens化学传感器 8
4.5 PMMA中的氯吡格雷 8
4.6 六卟啉[1.0.1.0.0.0]传感器 8
参考文献： 16
致 谢 18

24
第一章 绪论
1.1 引言
随着科技的进步，铀被广泛的应用于导弹、核电站等情景。而且在今后铀也将作为一个重要的能量来源得到更大的发展，但是铀是一种有毒的放射性核素，，在自然界中广泛存在，土壤、岩石都含有它，其次铀的价态复杂多变（自然界中多以UO22+的形式存在），因此在核能发展过程中，防止和控制铀污染是一个必须要解决的问题，因此在环境中铀酰离子的检测就成了一个重要研究方向。本文概括了最近的铀酰离子传感器的研究进展，这些方法都期望实现对铀酰离子进行简单、快捷并经济的实时检测。
1.2 胺修饰的硫化镉
CdS-MAA-TU和Cd-MAA是一种水溶性强，与铀酰离子共存时，会发生强烈的荧光淬灭效应的试剂（如图1.1），它可以灵敏的测量铀酰离子。甚至在优化的条件下，CdS-MAA-TU的灵敏度（0.316L/μg）是CdS-MAA（0.0053L/μg）的数倍；CdS-MAA-TU可以对浓度大于5μg/L的铀进行可视化检测，即使样品Cu2+, Pb2+,Hg2+,CO32- 等干扰离子，而且还可以根据Stern-Volmer公式对铀酰离子进行定量测量。

图1.1
1.2.1荧光淬灭机理
荧光淬灭的机理原因可能如下几个：1.与分析物相互作用时，量子在电荷转移过程中处于激发状态或者量子的聚集；CdS-MAA-TU和UO22+的Stern-Volmer图显示两者之间没有线性关系的荧光淬灭，如图1.2，这有可能是聚集的量子团通过静电作用与CdS ODs的胺基结合，从而导致荧光淬灭。
图1.2 UO22+离子浓度在0.10-50µg/L之间，pH=4（接触时间为10min），插图显示荧光探针强度由于在 UO22+离子浓度的增加而降低；
1.2.2 pH值的影响
当pH值小于3，QDs的表面会质子化，从而结合硫醇盐，这将导致荧光发射现象减弱；而UO22+大多数情况下是在pH=4时存在的，更高的pH值会使铀变为UO2(OH)3，因此合适的pH值应该在4左右。
1.2.3铀酰离子的可视化探测
通过λ=365 nm的UV室（如图1.3），CdS-MAA-TU可以对不同浓度下的铀酰离子进行一个可视化的检测。当铀酰离子浓度超过5µg/L，我们可以从荧光猝灭带来的现象变化进行定性检测，而当铀酰离子浓度超过50µg/L时，发生完全荧光猝灭。

图1.3

1.2.4探测器的选择性
如图1.4A，CdS-MAA-TU与各金属离子(Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Fe2+,Mn2+,Zn2+等) 的发射光谱，图4.4B是相应的I0/I值。结果显示Cu2+ (Io/I =1.76),Pb2+(Io/I=1.43)和 Cr3+(Io/I=1.20)对铀酰的探测存在着轻微的影响，而其他离子影响可以忽略。

图1.4
1.2.4在实际样品中的检测
在实际样品（河水、地下水）中使用CdS-MAA-TU QDs作为探针对UO22+（浓度范围在0.5μg/L-10μg/L）进行检测，结果如表1.1
表1.1
第二章 生物大分子类
2.1 环肽
在自然界中，识别分子经过长期的演化，对有毒金属离子具有高选择性，经研究发现这些分子对于铀分离、检测有着巨大的前景。一些在人体中发现的靶蛋白（如白蛋白、转铁蛋白、球蛋白和骨桥蛋白）显示对UO22+高度的亲和力。
2.1.1 传感器结构
如图2.1，通过荧光识别的方式，这种环状肽对UO22+具有高度的选择性和敏感性，具有很强的抗干扰能力，可作为UO22+的新型荧光传感器，并有望促进具有更加强大的生物相容性的螯合剂和生物材料的发展。
图2.1 Cyelopeptide B
选用十环肽作为模型肽的原因有2个：（1）较强的构象限制可以显著提高环肽的稳定性（相对于线性多肽链）。同时，环的限制使刚性强，提高了其与受体的结合力。（2）2个脯氨酸和谷氨酸结合序列，诱导了β转换，从而形成反平行β-折叠构象的骨干。其结果是，肽的构象为两个独立平面。在顶面氨基酸侧链能够与铀配位。而底平面上的色氨酸可作为荧光探针。此外，磷酸根增强了和铀的结合力。图2.2显示环钛B与硝酸铀酰滴定后的荧光反应，在pH值为6时，UO22+的加入导致了荧光淬灭。同时，一个铀的加入，形成了1：1的UO2–B复合体。当一个等量的其它金属离子（如Th4+，Ho3Pr3+、Sm3+、Er3+、Ce3+等）加环肽B中时，荧光发射在360 nm处没有明显的影响{（I0-I）/I0＜5%，图2.3a}。环肽B显示对UO22+的特异荧光反应。（图2.3b）。
图2.2 图2.3
为了模拟自然条件，用荧光光谱法测量铀酰水溶液中的铀酰浓度（河水制备）。结果表明，环肽B荧光传感器能可靠地检测UO22+，平均误差在10 %（表2.1）。在这种方式中，该传感器可适用于监控与铀有关的污染环境。
表2.1
如图2.4所示。一个U（IV）与五个氧原子协调在水平面结合：2个来自谷氨酸的羧酸基团，2个来自磷酸盐中P=O，一个从H2O。两个原造成了环状肽B与UO22+的高亲和力：（1）由于丝氨酸和谷氨酸侧链的长度相同，形成适当的配位平面；（2）由羧酸，磷酸和酰胺键之间的的氢键相互作用提供了额外稳定性。

图2.4
2.2 DNA酶：
2.2.1作用机理
特定的DNA酶也可以作为铀酰的特异性检测物质，如图2.5。rA为分裂处，UO22+连接在rA处，而含有F基团的链断裂，如图2.6，其中F基团为荧光基团，Q为淬灭基团。当该DNA未连接UO22+时，Q使该DNA发生荧光淬灭，当UO22+结合后，Q基团失效，又可以检测到荧光效应。以此原理可以探测铀。

图2.5 图2.6

2.2.2 动力学检测
该传感器的动力学检测如图2.7，Y轴表示在加入UO22+前，在背景中的荧光增强，比率越高，则铀酰浓度越高。其反映了传感器对于低浓度UO22+的检测情况；而图2.8定量的反映了荧光增强比例。在铀酰浓度达到400nM时，比例不在增加，在图中呈现了很明显的线性关系。
图2.7 图2.8
在实际测试环境中，检测了3种受污染的土壤，在20mlNaHCO3与Na2CO3的混合1.9g土壤的溶液中提取了UO22+，提取液通过0.2μm过滤器，最终DNA酶传感器对于提取液的结果如图2.9，，样品1不包含铀，样品3含有铀的浓度最高。

图2.9
总之，对于其他检测限为45pM的灵敏仪器，对铀酰离子有着特异性的DNA酶，拥有着高灵敏性，便于携带的特点。在实时环境检测有着广泛应用。
第三章 纳米材料
3.1 磷酸乙醇胺官能化的纳米金
3.1.1 作用机理
含有OPA（磷酸乙醇胺）的纳米金材料，也被证实可以作为铀的高性能传感器。探测原理，可能如图3.1所示。OPA可以附着在金的表面单分子膜上。而系统的研究表明，磷原子与UO22+之间通过磷氧双键可以形成稳定的配合物。两个磷酸基团与UO22+离子配位，结构如图所示。因此，UO22+可以作为OPA–Au NPs的交联剂，从而导致金粒子的聚集。此外，通过比色法了解了UO22+ 对于OPA–Au NPs的性能进行了研究，结果显示没有明显的其他金属离子的干扰。
图3.1
3.1.1 有效条件
该方法的最佳pH环境为4.0左右，如图3.2，在无UO22+时，OPA-Au NPs是稳定且与pH值无关的；加入UO22+后，A650/A524比例有着明显的提高，在pH范围为2.0-4.0内，最高值在pH=4.0。因为pH大于4.0，UO22+易水解，不利于比色检测。
图3.2 ，A650/A524在含有14.86μM铀酰离子（a和不含有（b）的值变化
然后，通过检测在不同UO22+浓度下OPA的吸收光谱，我们可以了解OPA-Au NPs
图3.3

的灵敏度。如图3.3A所示，当0.7μmUO22+加入后，溶液的颜色逐渐从红变成了蓝。在UO22+集中到大约2.09μm时，A650/A524比例被估算如图3.3B，在0.70-4.16μm的范围内，其展现一种与铀酰离子浓度线性的关系。而铀酰离子的检测限为0.084μm。因此该方法有着良好的重现性，标准偏差为4.8%。对比之前的非纳米材料的比色法，尽管OPA-Au NPs的检测限不比其他方法低，但是其红变为蓝色的现象是肉眼可见的，而且在该方法最佳pH环境为4.0，十分接近铀废水的环境。
总之，这是一种简单的，基于纳米金粒子与UO22+聚集效应的比色传感器。该传感器有着以下优势。例如，UO22+识别转化为了颜色的变化，可以通过眼睛很容易观察到，因此不需要先进的仪器。此外，NP表面功能化过程是一个简单的过程。实验结果表明，传感器能快速、选择性地对其他重金属离子检测。另外，比色传感器已应用在实际水样中检测UO22+，表现与ICP-MS的结果一致。

3.2 偶氮胂III官能化的纳米金
据研究显示，偶氮胂III官能化的纳米金也能作为铀酰离子的灵敏传感器。通过氯金酸和硼氢化钠在偶氮胂III中进行反应得到带有偶氮胂III的纳米金，通过TEM观察，纳米颗粒呈球形，平均球径为42±10nm。在通过FT-IR光谱分析了纳米粒子的表面组成， 结果表明，偶氮胂III分子附着在金纳米粒子的表面，通过金原子和磺酸基团的相互作用（−SO3H）形成官能化的金纳米粒子。
3.2.1 检测机理
如图3.4描述，检测机理是基于官能化的纳米金粒子在 UO22+的连接下形成聚合效应，导致其相应的SPR信号强度发生变化。在铀酰离子的情况下，偶氮胂III官能化的纳米金粒子是由偶氮胂III分子稳定，从而表现出一个相对弱的SPR吸收峰。然而，当铀酰离子加入后，官能化的纳米金粒子由于 UO22+和偶氮胂III间极强的配位作用，聚集在一起，引起SPR吸收峰的红移和吸光度的增加。因此，SPR信号的变化使我们能够检测铀酰离子。

图3.4
3.2.2 灵敏度
在官能化纳米金离子的pM为2，缓冲溶液pH值为2.8，反应时间为2min的条件下，测定不同浓度下的铀酰离子。随着铀酰离子浓度的增加，功能化纳米粒金的SPR发生红移，和光度值逐渐升高（图3.5a）。
在535 nm处，吸光度比值（Asample/Ablank）与浓缩 UO22+浓度的函数绘制在图3.5b中。0.5至100μM的范围内，比值随着UO22+浓度的增加而增加。虽然最低检测浓度为0.5μM，但这种方法不需要昂贵的仪器，不稳定的DNAzyme，复杂的操作过程，或费力的电极制造工艺。

图3.5
3.2.3 选择性
在Al3+、Ca2+、Co2+、Cr3+、Cs+、Cu2+、Fe2+、Mg2+、Na+、Ni2+、Zn2+、Sr2+等金属离子存下，测量各离子的吸收比，如图3.6所示，干扰离子的吸收比没有显著增强，而铀酰离子（UO2 2 +）造成明显的吸收比增加，这表明了这些金属离子对铀酰离子的干扰程度十分低。

图3.6 铀酰离子检测方法选择性的比较（UO2 2 +和干扰离子浓度均为100μM）
3.2.4 在环境样品中的测试
把湖水和河水样品用超纯水稀释10倍。然后，将不同浓度的UO22+（2，10，和100μm）加入到稀释后的水样中，分别进行此方法测定和ICP-MS测定。测定结果见表3.1，结果显示两种方法都具有较好的一致性，回收率分别为97%和106%之间。这些结果表明，该方法在实际环境水样中监测铀酰离子有潜在的应用前景。
表3.1 与ICP-MS的比较
第四章 有机小分子
4.1 溶胶-凝胶基质中的曲美他嗪
对于 UO22+的检测有着各种各样的方法：激光荧光法，γ能谱法，荧光分析法，极谱法，X射线荧光，分光光度法，电感耦合等离子体原子发射光谱法。虽然这些方法具有良好的灵敏度和快速的测量能力，但他们需要昂贵的仪器，控制良好的实验条件，和复杂的样品预处理程序。但是，溶胶-凝胶技术被广泛认为是一种有效的和低花费的光学传感器生产技术。在这里，我介绍一种新的，稳定的，敏感的铀酰荧光传感器---在DMSO的溶胶-凝胶基质中，UO22+与曲美他嗪的络合物。
4.1.1 作用机理
一个简单的机制，可以描述此过程：一个可以通过扩散方式提取 UO22+的膜，在膜内，三甲氧苄嗪可与 UO22+进行两种反应。首先， UO22+与两分子曲美他嗪通过哌嗪胺基进行反应。第二，UO22+与一个曲美他嗪分子通过甲氧基反应。而第二个反应的机制如图4.1所示。因此，可以预期的是，UO22+和1分子曲美他嗪反应，甲氧基释放质子，形成UO22+（L）复杂体。再加入0.01 M HCl，通过增加在膜中的质子浓度，最终去质子化的离子释放UO22+复原为载体。

图4.1
4.1.2 传感器的选择性
干扰研究结果如下，对光学传感器对于 UO22+的检测效果进行评估。应该指出的是，在1,2环己烷酸作为掩蔽剂的情况下，铝、铁、钍的干扰大大减少。结果表明，铝的浓度（10 mg/L），慢性镉（30 mg/L）、钴（25 mg/L）、铜（30毫克/升）、铁（5毫克/升）、镍（20 mg/L）、钍（5 mg/L）和锌（25毫克/升）时对光学传感器没有影响。这表明该方法具有良好的选择性。
4.1.3 传感器的精确度
在一天内重复进行3次试验（intra-day precision）以及在不同的日期内做了3次（inter-day precision），用过这样的方法来评估传感器的精密度。这种方法以CRMs的5个级别来展示研究结果，如表4.1。百分比相对标准偏差（RSD）值的范围在1.36–2.57%（intra-day）和1.41–3.39%（inter-day），这显示了高精度的评价矩阵。
表4.1
4.1.4 应用
为了评估光学传感器的性能，在实际样品进行了对UO22+的检测。对含有UO22+的样品进行稀释后，检测结果在表4.2呈现。为了进一步探讨该光学传感器的性能，也比较了ICP-OES技术作为参考测量的结果。如表4.2，结果显示，可比的准确度（t检验）和精度（F值），计算值均小于理论值，从而证明了该传感器与参考技术之间的差异不能被明显区分。这表示新的适用性光学传感器对于UO22+在各种实际样品的检测中，与以前的一些传感器相比，该光学传感器具有灵敏度高、线性范围宽、检测限较低等优点，结果令人满意，如表4.3。
表4.2
表4.3
这项研究表明，基于溶胶-凝胶基质中的曲美他嗪，在DMSO背景下，作为UO22+的荧光传感器具有灵敏度高，程序非常简单，快速，更广泛的线性范围的特点。
4.2 四苯基乙烯荧光传感器
一种基于四苯基乙烯的荧光传感器，是一种对铀酰离子的检测器。TPE-T与铀酰离子结合可以产生能够检测，由于其聚集诱导发光的猝灭信号。这在视觉上就可以区分UO22+与镧系元素，过渡金属，碱金属。其他金属离子的存在不影响对铀酰离子的检测。此外，TPE-T被成功地用于河水中铀酰离子的检测，说明其在环境系统中的应用前景。
4.2.1 作用机理
如图4.2所示，TPE-T与UO22+形成2配合的复杂化合物，研究表明，该复合物采用八面体配位，U是对称中心，其羟基氧原子和2-噻唑环的氮原子位于水平面。根据优化后的结构，聚集诱导发光的淬灭是由于两个因素：（1）TPE-T的聚集可能干扰与UO22的结合，而且复合物在水中有较好的溶解性，这也将导致减少荧光发射；（2）铀的重原子效应。我们计算TPE-T和（TPE-T）2UO22+的HOMO和LUMO，如图4.3。自由TPE-T配体的LUMO包含部分TPE和苯酚基团。当UO22+与TPE-T配体结合时，受体的LUMO重叠于UO22+的部分LUMO。计算受体在（TPE-T）2UO22+复合物中的LUMO（−7.62 eV）比 自由TPE-T配体的LUMO低得多（−0.92 eV）。HOMO 和LUMO之间的能隙也从4.87eV下降到1.36 eV。因此，电子的束缚减弱，从自由TPE-T的LUMO移动到受体LUMO，而这使其荧光淬灭。
图4.2 图4.3
4.2.2 传感器的选择性
在各种金属离子的存在下进行TPE-T的特性检验。如图4.4所示。在494 nm处的不同金属离子的放射强度。常见与铀共存的金属元素，如大多数过渡金属、镧系元素，在TPE-T中没有明显影响。而UO22+几乎完全荧光淬灭了，图4.5显示了TPE-T在水/四氢呋喃中，在各种金属离子混合物存在的情况下，通过UV照射（365 nm）。铀酰离子的荧光几乎完全淬灭，这表明TPE-T对铀酰离子具有高度的选择性。

图4.4

图4.5
4.2.3 传感器的适用pH范围
由于TPE-T中有噻唑和苯酚基团，因此在中性、弱酸性水溶液中，TPE-T会聚集并展现发射现象（图4.6）。然而，在低pH值（pH < 3）的介质中，发射会减少。在低pH的环境中，噻唑单元可以质子化，这可能会增加TPE-T在水中的溶解度。
图4.6
4.2.4 传感器的实际应用
对传感器的实际应用中，我们使用荧光光谱来测量水溶液中铀酰离子浓度，分别用河水制备。表4.4显示TPE-T传感器可以用来可靠地确定铀酰离子平均浓度,而误差仅为±5%。
表4.4
4.3 呋喃苯胺酸荧光传感器
呋喃苯胺酸有着分子间腔和弹性的空间结构，其结构中的氮原子和氧原子的存在导致了呋喃苯胺酸进行半分子或分子间的相互作用；呋喃苯胺酸能与UO22+形成灵敏的复合物，通过这个复合物，我们可以在水溶液中以荧光测定法检测铀酰离子。
4.3.1 作用机理
在λex/λem 320/522(nm)，铀酰离子浓度在7.0×10-7—4.0×10-6mol∙L-1范围内，UO22+浓度的增加会与荧光发射强度呈线性关系；当UO22+与传感器表面接触时，呋喃苯胺酸的羟基和胺基，各释放一个氢离子，从而和UO22+以1:1比例形成复合物。我们也可以通过添加盐酸,增加传感器的质子浓度,还原传感器和UO22+。如图4.7所示。

图4.7 呋喃苯胺酸和UO22+的结合过程
4.3.2 传感器的选择性
如表4.5所示，在pH=5.5时，传感器对不同的干扰离子的响应情况；结果表明当前传感器对铀酰离子高选择性，可以有效的应用于实际水样的检测中。
表4.5
4.3.3 实际应用
如表4.6所示，在各种实际样品中添加不同量的UO22+，利用现有的传感器和RSD%分别测量UO22+的浓度，从而分析本传感器的实际应用。同时，以ICP-OES技术作为参考测量的结果。结果显示，准确度（t检验）和精度（F值）都小于理论值，这表明了本传感器的性能与现有的传感器没有明显的区别。因此，本传感器在各种实际样品中，对铀酰离子测定有具有适用性。
表4.6 在实际水样中传感器的检测结果

4.4 喹喔啉醇 Salens化学传感器
喹喔啉醇salen 配体是一种能快速识别铀的选择性配体。配体1的最大吸收在UO22+加入后，会产生蓝移，而在Cu2+或CO2+的醋酸盐存在的情况下会导致红移，这三种金属离子的颜色变化都是可见的；配体2在UO22+加入后，最大吸收没有改变，却对Cu2+的加入产生红移，和CO2+的加入产生蓝移。最后，人们发现，除了Cu2+（作为金属盐）外，任意金属盐都能导致配体荧光的快速、完全淬灭。
在这里，我们描述喹喔啉醇 salen配体1和配体2（如图4.8）对于铀酰分子识别。通过分光光度法滴定，结合常数，和荧光数据来证明配体对于金属铀选择性。
图4.8 配体1和配体2
4.4.1 结果与讨论
保持配体浓度恒定，通过滴定法，连续滴加铀酰离子，使其浓度从1增加到10当量。如图4.9所示，在389nm处，配体1具有吸收带，1当量的UO22+诱导配体1蓝移到380m，而4当量的UO22+诱导配体1进行了一个完整的蓝移。约450nm处，都会出现一个小峰，因此铀酰化峰和配位体峰之间的分离是明显的。
图4.9 吸光光谱 20%水/DMF（v/v）
与UO22+滴定的结果相比，其他常见的过渡金属如Ni2+、Ce3+、Cu2+的滴定结果如图4.10所示。Cu2+离子引起了60nm的红移，到了450nm处。另外CO2 +红移约为47 nm，到了50nm处；而Ce3+和Gd3+在光谱中没有出现任何显著变化。在络合作用下，常见的干扰离子如Co2+、Cu2+的峰不在367nm的最大吸光度处与UO22+能谱重叠。
图4.10 配体1对于各种金属离子的UV/Vis
配体2也用滴定法，比较金属离子对吸光度的影响，如图4.11所示，Cu2+和CO2+的加入都导致在配体2的吸光度变化。在配体的最大吸收带，Cu2+的加入引起51nm红移，而CO2+引起蓝移61nm。但Ni2+、Gd3+，或UO22+的加入，即使在非常大的超过24小时后，也并没有引起任何吸收的变化。因此与配体1在一起时，不会引起吸光度的变化。
图4.11 配体2对于不同金属盐下的UV/Vis
如图4.12a和b所示，在加入金属离子后，2个配体溶液颜色的改变。对于配体1和2，初始颜色是荧光绿色/黄色。加入CO2+和Cu2+到配体1中，颜色变为改为橙色或深黄色/橙色，而Ni2+、UO22+的加入使溶液成为暗黄色。Cu2+和CO2+能导致的配体2吸光度的变化的同时，也改变溶液颜色变化：CO2+使其变成橙黄色，Cu2+使其变成红色。

图4.12 a：配体1的颜色变化；b：配体2的颜色变化

如图3.13a所示，在配体1中加入UO22+，会导致一个不完全淬灭现象，并持续48小时。UO22+峰强度会随着配体1的增加而增加。关键的是，相应的现象，在Cu2+离子的添加情况中，会同样的出现。如图3.13b所示；

图4.13a 配体1与UO22+的关系 图4.13b 配体1与Cu2+的关系
但是在配体1和配体2的混合体系中，配体2可以消除诸如Cu2+等离子的影响。在实际水样中，过量的配体2在二氯甲烷溶液中，从水相提取不需要的离子（Cu2+），然后部分水相中的铀酰用配体1进行测定。即使有少量Cu2+残存在溶液中，与配体1进行配位，那水相仍然会发出荧光绿（对比没有Cu2+，会有轻微的淬灭现象）如图3.14

图4.14
这些实验的结果证明这项方法能够区分铀和其他竞争性的金属离子，使用配体2提取干扰离子，然后配体1增加对铀酰离子的荧光显示。
4.5 PMMA中的氯吡格雷
PMMA中的氯吡格雷是一种对铀酰离子具有高选择性和灵敏性的荧光传感器，其检测的浓度范围十分宽广：1.0×10-9到4.0×10-6mol/L-1；LOD和LOQ分别为：2.6×10-10、7.8×10-10mol/L-1；检测时间：低于60s。
4.5.1 检测机理
氯吡格雷（L）是噻吩并吡啶类，因为共轭双键系统及其π-电子迁移可以表现荧光发射现象，但在加入UO22+后，UO22+（L）复合物的吸收光谱如图5.15a所示。L在275nm处有一个弱且宽的吸收带，但与UO22+配位后，该处的吸收强度明显增加。此外，根据L和UO22+（L）复合物的荧光发射光谱，如图5.15b，L在280nm（接近270nm）处开始激发，这种波长（325nm）显示它是一个强烈的荧光发射物质。在加入UO22+后，发射强度明显减弱。更重要的是UO22+（L）的发射强度与UO22+浓度线性相关。

图4.15a UO22+（L）的吸收光谱 图4.15b UO22+（L）的荧光发射光谱
4.5.2 反应机理
如图4.16所示，在正常情况下，2-氯苯基基团是远离L的，这种空间结构的扭曲使异丙基基团的碳原子处于能量最低的构象。在这种构象下，荧光强度最大。但在UO22+加入后，由于羰基具有高电负性，释放质子与铀酰离子以1:2的比例进行配位。最终两分子的L和处于中央UO22+可以促进光诱导偶极-偶极相互作用（如导致荧光猝灭机理）提供一个强大的荧光淬灭体系。

图4.16 L与UO22+的反应过程

4.5.3 传感器的选择性
在1×107mol/L-1的UO22+溶液中，加入大量干扰离子（Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Ni2+，和Zn2+等）如图4.17所示，即使在高浓度下，一些金属离子也不会产生干扰。结果显示，本传感器对于在水溶液中的UO22+显示了良好的选择性。
图4.17 干扰离子对于铀酰离子的检测限探究
4.5.4 传感器的重现性
HCl、H2SO4、HNO3都可以重现传感器，但0.01mol/L-1的HCL效果最明显，它为膜重现的时间在20s-60s之间。
4.5.5 传感器的精密度和准确度
RSD%值的范围是1.09–3.78%(intra-day) 、1.93–4.38%(inter-day)，这表明传感器具有高精密度；而RE%值据计算为1.27-4.33%(intra-day)、1.53-5.33%(inter-day)，这表明传感器具有高准确度。见表4.7。

表4.7
4.5.6 应用
如表4.8所示，该表为了说明本传感器在实际的分析精度，将其与ICP-OES检测结果进行了比较。其中，t-test和F-value，的计算值都小于理论值，这说明了2种方法没有显著区别。除此之外，继续对比了目前其他光学传感器的分析参数，如表4.9，显示了此传感器具有更宽的线性范围与更低的检测限。

表4.8 该传感器在实际样品中的应用

表4.9 与其他光学传感器分析参数的对比
4.6 六卟啉[1.0.1.0.0.0]传感器
六卟啉[1.0.1.0.0.0]是一种会与UO22+、PuO22+、NpO22+发生明显颜色变化的化合物（如图4.18），而且与大多金属离子共存时不会发生明显颜色变化。在1：1的MeOH–CH2Cl2体系中，UO22+肉眼监测的检测限约为5.8 ppm，UV-vis下的检测限约为28 ppb。因此六卟啉[1.0.1.0.0.0]可以作为一个用于锕系离子传感器。

图4.18 铀酰离子与六卟啉[1.0.1.0.0.0]的氧化过程

图4.19 左：六卟啉[1.0.1.0.0.0] 中：六卟啉与三乙胺 右：六卟啉和UO22+
4.6.1 六卟啉[1.0.1.0.0.0]对金属离子的选择性
通过UV-vis和ESI-MS，测量了一系列经常与铀发生竞争的金属离子。观测的颜色变化、λmax值等数据见表4.10。

表4.10

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