生物质气化原理20140609.docx

生物质气化原理

秸秆气化包括热解、燃烧和还原反应。在以空气为介质的气化器中，总的反应式可写作：CH1.4O0.6 +0.4O2+(1.5N2) Õ 0.7CO+0.3CO2+0.6H2+0.1H2O+(1.5N2)
上式中CH1.4O0.6代表生物质的分子式，以空气为气化介质意味着同时加入氧气和氮气。因为氮气不参加反应，反应后留在燃气中冲淡了可燃成分，所以以空气为介质的气化只能得到低发热值的燃气，发热值一般在5~6MJ/m3。
热解反应  
原料进入气化器后，在热量的作用下，首先被干燥，当温度升高到250℃时开始发生热解反应。热解是高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。其总的结果是大分子的碳氢化合物的链被打碎，析出生物质中的挥发物，留下木炭构成进一步反应的床层。高温时，生物质的热解产物是非常复杂的混合气体，其中至少包括数百种碳氢化合物。有些可以在常温下冷凝形成焦油，有些不冷凝气体可以直接作为气体燃料使用，是相当不错的中热值干馏气，发热值可达15MJ/m3。热解是一个十分复杂的过程，其真实的反应包括若干沿着不同路线的一次、二次乃至高次反应，不同的反应路线得到不同的产物。
总的来说，热解反应是一个吸热过程，但由于生物质原料中含较多的氧，当温度升高到一定程度后，氧将参加反应而使温度迅速提高，从而加速完成热解。工艺条件如温度和加热速率等的不同，反应产物得率变化有变化，如缓慢裂解可以得到40~50%的木炭，这是典型的木炭生产工艺；而快速裂解（500K/s）可以将生物质的70%转换成蒸汽，冷却后得到裂解油-–一种目前国际上很关注的新能源产品。秸秆气化工艺的目的是得到可燃气体，不必过多考虑这些中间反应过程，但在热解反应中产生的焦油影响燃气使用，需要抑制其产生并从燃气中去除。
加热速率是影响热分解结果的主要因素之一。按加热速率快慢可分为慢速分解、快速热分解及闪蒸热分解等，温度与加热速率是相互关联的，低温热分解相应是慢速热分解，高温热分解通常伴的较快的加热速率。
慢速热分解
低温（低于500oC），慢加速率（小于100C）及原料的长停留时间（可以分小时或天计）是慢速热分解的主要标志。焦油及炭为其主要产物。在理论研究上，慢慢热分解有助于研究热分解过程机理及了解热分解的全过程。在实际应阶段用上，慢速热分解多发生在固定床反应器中。
闪蒸热分解
闪蒸热分解是在中等反应温度（400~600oC）下，加热速率达到10~1000 oC/s，挥发物的停留时间少于2s，主要产物为焦油（油）。
快速热分解
非常高的加热速率（1000~10000 oC/S），高反应温度（600 oC以上），及挥发物很短的停留时间（少于0.5S）为快速热分解的区别，其主要产物为高质量的气体，很少焦油及炭形成，在很高的加热速率下，甚至没有一产次炭、气体中含较多的烯烃与碳氢化合物，可作合成汽油或其他化工产品的原料，快速分解是气化研究中渴望达到的目标，在气化炉的设计中，力求加快热解过程的速率，快速流化床在气化技术中的应用，就是快速热分解在气化实践中的具体体现。
氧化（燃烧）反应热解反应和后面叙述的还原反应都是吸热反应，为维持反应必须供应足够的热量，最简单的方法是向反应层供入空气，通过燃烧获得热量。参与燃烧的主要是碳和空气。主要的反应有：
C＋O2 ＝ CO2
2C＋O2 ＝ 2CO
2CO＋O2 ＝ 2CO2
2H2＋O2 ＝ 2H2O
氧化层的反应主要是碳和空气的两相反应，其化学反应速度可以用所消耗的氧量表述为：
K = a（C¥ －Cn ）
K = k Cn N
其中 K：单位面积单位时间碳表面消耗的氧量；
a：传质系数；
C¥ ：远处的氧浓度，对气化器就是空气中的氧浓度；
Cn ：碳表面的氧浓度；
k ：化学反应常数。燃烧需要消耗大量的氧，而这些氧是从周围空气中扩散到碳表面的，碳表面氧消耗以后浓度降低，周围的氧就在浓度差的作用下向碳表面移动，式5-9表述了空气中的氧向碳表面的传输速度。
式5-10表述了碳与氧的化学反应速度。这两个速度应该是相等的，合并两式并消去Cn，得到：
因此，实际控制燃烧反应的是1/a表征的氧扩散阻力和1/ k表征的化学反应阻力。化学反应常数（k）随着温度升高而迅速增加。但传质系数a 受温度影响很小。
温度较低时，化学反应速度（k）很小，当1/ k ＞＞1/a，可以忽略扩散阻力的影响，燃烧速度由化学反应速度控制，称作动力反应。在气化器中，实际燃烧温度超过1500K，这时化学反应速度即k值很大，1/ k ＜＜1/a，可以忽略化学反应阻力的影响而认为燃烧速度完全由空气中的氧向碳表面的扩散速度所控制，称为扩散反应。
式5-11变为K≈aC 在扩散反应时，化学反应速度大大超过了氧的扩散速度，燃烧得十分剧烈，以至于空气中的氧一达到碳的表面，立刻被消耗光，碳表面气体中的氧含量几乎等于零。因此氧化层的厚度很小，只有3～4个原料颗粒的当量直径。增加通风强度，只会使燃烧更加剧烈，氧消耗得更快，而不会增加氧化层的厚度。
还原反应：还原层位于氧化层的后方，燃烧后的水蒸气和二氧化碳与碳反应生成氢和一氧化碳等，从而完成了固体生物质原料向气体燃料的转变。
主要的反应有：
C＋H2O ＝ CO＋H2 NiSO'
C＋CO2 ＝ 2CO
C＋2H2 ＝ CH4
    还原反应是吸热反应，温度越高反应越强烈。温度低于600℃时，反应已相当缓慢。因此还原层与氧化层的界面是氧含量等于零的界面，还原层结束的界面大致为温度等于600℃的界面。还原层的反应受扩散和动力反应的共同控制，其高度应是反应机制和供热机制平衡的结果。反应机制包括二氧化碳向碳粒表面的扩散，一氧化碳自表面的解析，炭表面的反应活性，温度等因素。供热机制包括气固两相的热容量，气相的流速，以及两相间的传热和传质等。
在燃烧学中，已经对焦炭的还原反应进行过较为透彻的研究，但由于生物质物理性质的多变性，还未能有令人信服的计算方法。目前气化器还原层的高度主要依靠经验选取，有的研究者指出，还原层高度大致相当于氧化层的6～8倍。
    氧化和还原反应的自平衡机制为了简单地解释气化过程，许多学者认为气化实际上是缺氧燃烧，即控制空气供应量，原料燃烧不充分而得到的可燃气体。但在固定床气化器的运行时，事实上并没有也不需要采取任何措施人为地控制空气和原料的比例，这是因为氧化（燃烧）反应和还原反应之间，存在着自平衡机制。当燃烧反应强烈时，释放出较多的热量，提高了反应区温度，加快了吸热的气化反应的速率。同时强烈的燃烧产生较多的二氧化碳和水蒸气，还原时则需要吸取较多的热量，从而维持了离开还原区的气体成分、温度基本稳定。因此进入气化器的空气量的多少，只是改变了燃气产量，并没有显著地影响燃气成分和燃气的发热值。这也提示我们，尽管固定床秸秆气化反应的中间过程是相当复杂的，但最终产物是较为简单的气体混合物，工艺设计时并不需要过多地考虑其中各个中间反应的过程，重要的是建立稳定的反应条件和反应床层，而且通过控制进入气化器的空气量，就可以简单地调整气化器的负荷。