氧化锌常识.doc

1  普通氧化锌的生产工艺及制备方法进展
    普通氧化锌包括直接法氧化锌、间接法氧化锌和湿法氧化锌。其中直接法氧化锌占10%-20%，间接法氧化锌占70%气80%，而湿法氧化锌只占1%-2%。
    直接法也称“韦氏炉”法，因首先出现在美国，又称“美国法”。直接法生产氧化锌，优点是成本较低，热效率高。含锌的原料在1000-1200℃下，被含碳物质(主要是煤)还原。锌原料的含锌质量分数在60%-70%。反应设备一般选用回转窑。常用的回转窑长30m，直径2.5 m左右。燃烧气中含有的锌蒸气和CO，可导入氧化设备，使氧化反应进行完全，再经过热交换器，冷却后进入布袋分离器，以收集成品。直接法生产的氧化锌为针状结构，是工业等级氧化锌。直接法氧化锌因含有未能完全分离的杂质，白度也较差，但因价格较低而有一定的销路。
    间接法出现于19世纪中叶，法国使用金属锌在坩埚中高温气化，并使锌蒸气氧化燃烧，而收集到氧化锌粉末，因此也称为“法国法”。工业上，间接法生产ZnO是先将锌块在高温下熔融而蒸发成锌蒸气，进而氧化生成ZnO。产品品型及物理性能与氧化的条件有关，而产品的纯度与所用的锌块纯度有关。
    间接法也可使用锌渣等低规格的含锌原料，但需要采用气-液相的分离技术，预先分离出Cd，Pb，Fe及Al等杂质，以提高锌蒸气的纯度。除去杂质的措施如下：1)采用坩埚法或马弗炉法，使不易蒸发的Fe和Pb等杂质成渣而分离；2)采用分馏法，使高温蒸发的原料蒸气中的Cd，Pb，Fe，Al及Cu等杂质在通过由碳化硅材料制成的分馏塔板时得以分离；3)采用二室炉分离法，原料预先在一室炉中分离杂质，进入第二室后，在无氧存在的条件下进行蒸馏，以提高锌蒸气的纯度，如纯度不够，还可以继续用分馏法分离少量的Pb；4)采用回转窑法，在回转窑中使物料熔化、蒸馏，并有部分氧化，可控制温度、CO2及O2的分压等操作条件，以减少Pb杂质的含量，还可控制生成的氧化锌的颗粒和晶体形状。
    间接法生产的氧化锌为无定形，可制成光敏氧化锌、彩电玻壳用氧化锌、药用氧化锌及饲料级氧化锌等。
    湿法是以ZnSO4或ZnCl2为原料，经去除杂质，加入Na2CO3溶液，生成Zn2(OH)2CO3沉淀，再经过漂洗、过滤、干燥，将所得干粉焙烧得ZnO。所制得的ZnO具有较大的比表面积，所以也有称其为活性ZnO。其反应式如下：
    ZnSO4+Na2CO3→ZnCO3+Na2SO4
    沉淀中可能含有一定量的Zn(OH)2，焙烧后释放出CO2和水蒸气，而得到ZnO。
    2  活性氧化锌生产方法及改进
    2.1  有机化合物的碱性还原法
    1951年日本特许公报昭26-113报道了这种方法。即用有机化合物的碱性还原废锌，再用水洗净，加热到高温，单独或混以少量的硫，生产适合橡胶填料用的活性氧化锌。
    2.2  通入二氧化碳的方法
    奥地利专利报道了这种方法。即在充满含水蒸气的二氧化碳的密闭容器中，加入高纯大粒子的氧化锌(例如湿法制得的氧化锌)，温度保持在常温以上，使氧化锌转化为碱式碳酸锌，然后再加热分解，可以得到粒径0.05μm左右的活性氧化锌。
    2.3  草酸锌分解法
    1958年，在天津橡胶三厂化验室，中国首次试制出活性氧化锌。制备方法是将草酸铵和氯化锌两种溶液分别加热到70℃，再将氯化锌加入到草酸铵溶液中，得到很细的草酸锌沉淀，然后将沉淀洗涤、干燥，再在400℃焙烧100 min，得到活性氧化锌。该法的缺点是草酸铵价格太贵，不适合工业性生产。
    2.4  碱法
    波兰专利报道了碱法的工业生产情况。6.5m3质量分数为42%的氢氧化钠，在2 h内加入到含2000 kg锌、720 kg硝酸钠(用作氧化剂)和10m3水的混合物中。在90℃下，8 h后锌完全溶解。然后降温至30℃，通入二氧化碳，过滤氧化锌和氢氧化锌沉淀，干燥、焙烧，得到活性氧化锌。
    商连弟等研究了用镀锌废渣制备活性氧化锌。首先用硫酸溶解镀锌废渣，除去铁、铜、锰等，再用碳酸铵中和，过滤、水洗、烘干、焙烧，制备出比表面积40.5m2/g的活性氧化锌。
    2.5  添加甲醇和水玻璃法
    苏联发明证书介绍，溶解锌盐于水中，同氢氧化钠混合搅拌，加入甲醇，再加入工业水玻璃(Na2SiO3)。将生成的沉淀物滤出，水洗、干燥。得到的活性氧化锌比普通氧化锌颗粒细得多，用于橡胶中能提高硫化速度2倍。
    2.6  大比表面积活性氧化锌的制备方法
    根据美国专利2888323报道，将氯化锌或硫酸锌溶解在甲醇或丙醇中，在0℃左右通入氨气，生成氢氧化锌沉淀，沉淀用甲醇洗涤。所得到的活性氧化锌经X射线衍射分析，比表面积达600m2/g。
    另据西德专利报道，碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物溶液与锌盐溶液反应，生成物在450-900℃喷雾干燥，得到比表面积为100-130 m2/g和表观密度为400-600g/L的活性氧化锌。
    2.7  碳酸钠法
    将一定浓度的碳酸钠溶液加到一定浓度的硫酸锌(或氯化锌)溶液中，生成碱式碳酸锌沉淀。然后过滤、洗涤、干燥，在450-650℃下焙烧得到活性氧化锌。产品活性氧化锌中含有很少的二氧化碳和质量分数1%左右的水分。此方法是20世纪70-80年代国内外生产活性氧化锌的重要方法。
    2.8  碳酸氢铵法
    此法的要点是各种含锌原料用稀硫酸浸取。制得的硫酸锌溶液经净化，除去铁、锰等杂质。净化后的硫酸锌溶液，同廉价的碳酸氢铵和氨水(少量)反应，生成碱式碳酸锌沉淀。然后洗涤沉淀，再经干燥和焙烧，得到活性氧化锌产品。该生产方法使用的碳酸氢铵价格比较便宜，成本低廉。
    3  纳米氧化锌的生产及研究进展
    3.1  固相法
    张永康等以Na2CO2和ZnSO4·7H2O为原料，分别研磨，再混合研磨，进行室温固相反应，首先合成前躯体ZnCO3，然后于200℃热分解，用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤、干燥后制得纯净的ZnO产品，粒径介于6.0-12.7nm。也有人以草酸和醋酸锌为原料，用室温固相反应首先制备前驱物二水合草酸锌，然后在微波场辐射分解得到纳米氧化锌，平均粒径约8 nm。室温固相反应法，实验设备简单，工艺流程短，操作方便，至今未见工业化生产的报道。
    3.2  气相法
    气相法又可分为气体中蒸发法(电阻加热法、高频感应加热法、等离子体加热法、电子束加热法和激光加热法等)、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。
    1)激光加热气相沉积法
    采用激光蒸发、凝聚技术，在极短时间内使金属产生高密度蒸气，形成定向高速金属蒸气流。然后用金属蒸气与氧气反应而制备出粒径为10-20nm的ZnO。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点，但成本较高，产率低，难以实现工业化生产。
    2)化学气相氧化反应法
    孙志刚等以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温(550℃)下以氮气作载气，进行氧化反应。该法制得的纳米氧化锌，粒径介于10-20 nm，产品单分散性好，但产品纯度低有原料金属锌粉残存。
    3.3  液相法
    3.3.1  直接沉淀法
    直接沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀，经过滤分离，洗去杂质离子，沉淀经热分解得到纳米氧化锌。常用的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵。选用不同的沉淀剂，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，故热分解温度不同。
    1)以氨水作沉淀剂
    Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+
    Zn(OH)2=ZnO+H2O
    2)以碳酸铵作沉淀剂
    2n2++(NH4)2CO3=ZnCO3+2NH4+
    ZnCO3=ZnO+CO2
    直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，成本较低，但粒径分布较宽，分散性较差，洗除原溶液中的杂质离子较困难。
    3.3.2  均匀沉淀法
    均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。加入的沉淀剂不直接与被沉淀物质发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀缓慢地析出。该法得到的粒子粒径分布较狭窄，分散性好，有利于工业化生产。常用的沉淀剂有尿素和六亚甲基四胺。其反应原理如下：
    1)以尿素作沉淀剂
    CO(NH2)2+3H2O=CO2+2NH3·H2O
    Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+
    Zn(OH)2=ZnO+H2O
    2)六亚甲基四胺作沉淀剂
    (CH2)6N4+10H2O=6HCHO+4NH3·H2O
    Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2+2NH4+
    Zn(OH)2=ZnO+H2O
    均匀沉淀法制备的纳米粒子细小，而且分布均匀，分散性好，但反应时间长，效率不高。
    3.3.3  超重力法
    刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料，在超重机中进行逆流接触，制备出晶粒均匀、细微的纳米粒子前驱体，然后再经过滤、清洗、干燥、焙烧得到纳米粒子。超重力反应沉淀法具有传统直接沉淀法的优点，并且在一定程度上克服了传统直接沉淀法中微观混合不均、前驱体粒子不够细化、粒度分布不均等缺点。由于超重力技术强化了传质-反应过程，因此生产能力大，易于工业放大。
    3.3.4  水热合成法
    水热合成法是利用高压反应器，使锌盐与沉淀剂反应生成前驱体，以及前驱体脱水生成ZnO晶粒，其关键就是在高温高压下使生成前驱体与前驱体脱水分解两个过程同时完成。李汶军等采用不同的锌盐溶液和碱(NH3·H2O，KOH)，在较高反应温度下(250℃)制得了呈六方晶型的纳米ZnO。
    水热法制备的纳米氧化锌颗粒结晶完好，且工艺相对简单，无需高温焙烧。但是粒子的粒径较大，分布宽，易团聚，又容易引入杂质。由于反应要求较高的温度和压力，故对设备要求苛刻，而且生成周期长，连续性差。
    3.3.5  沉淀转化法
    晋传贵等在前驱体合成阶段，向硫酸锌溶液中加入适量NaOH溶液，然后再加入NH4HCO3，其目的在于控制液相中游离Zn2+浓度最低。通过沉淀转化反应，使其成核速度大于晶体生长速度。再采用先焙烧、后洗涤的方法，可得粒径为10-20nm的ZnO。此法对合成设备要求不高，成本也较低，工业前景看好。
    3.3.6  溶胶-凝胶法
    溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减压干燥，制备出相应的粉末的方法。E.A.Meulenkamp用此法制备了粒径小于10 am的ZnO纳米粒子。此法的优点是反应过程易控制，处理温度低，粒径分布窄，纯度高，纳米颗粒分散均匀。但成本昂贵，周期长，产量小，热处理时易团聚，且污染环境，难以实现大规模工业生产。
    3.3.7  其他方法
    其他还有水解法、超声辐射沉淀法、微波辐射法、氧化热爆分解法和沉淀-分散等生产方法。
    4  展望
    目前，世界上有多个国家进行了纳米氧化锌合成技术的研究。其中以日、美、德、韩等国家的研究成果较为突出，尤其是日本。中国这方面的报道最早于20世纪80-90年代，产品的粒子在50nm，当时叫活性氧化锌。现已有纳米氧化锌的中试报道。中国纳米氧化锌的年需求量在不断增加，纳米氧化锌的各种生产方法各有其优缺点。如：溶胶-凝胶法，所得产物纯度高、均匀度好，但成本太高，工业化价值不大；微乳液法得到的产品粒径小而且难以控制，杂质多，团聚严重，质量差；有的利用草酸均匀沉淀法制备出了粒径小于80nm的氧化锌，现已工业化生产，该法使用草酸生产控制难度大，产量低，仍然有粉体团聚问题，生产成本也高。
    目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破，在国内形成了生产厂家。但是纳米氧化锌的表面改性、粒度分布及应用技术尚未完全成熟，其应用领域的开拓受到了较大的限制，并制约了该产业的形成与发展。虽然近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了较大的进展，但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌潜在的应用前景相比，还有许多研究工作要做