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文献综述

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汽车尾气净化催化剂

摘要: 随着我国汽车工业的快速发展和机动车拥有量的快速增长，汽车尾气污染给城市环境带来巨大的影响，而汽车尾气净化催化剂对此有着巨大作用，本文综述了其发展过程,分析了不同情况下催化剂对汽车尾气的转化情况,展示了汽车尾气催化剂的发展前景。
关键词:汽车尾气;净化;催化剂;
正文：
1.净化催化剂的必要
汽车尾气污染治理概述随着空气污染问题的日益突出,大气污染问题越来越受到人们的重视。大气污染主要来源于两方面:第一,化石燃料(主要是煤和石油)的大量使用以及工业生产过程,这是造成大气污染的主要原因。例如煤燃烧过程中排放的SO2和NOX是形成酸雨的两种最主要的气体污染物;垃圾焚烧产生的二恶英(dioxins)等一些有毒有害污染物,在很低浓度时就会危及人类健康和生态环境。第二,机动车排放造成的空气污染正在日益加剧,例如洛杉矶出现的严重光化学烟雾,就是由于机动车排放的NOx和HC化合物在大气中经过一系列的光化学反应,生成臭氧等多种氧化性很强的物质造成的。
随着我国城市空气污染问题的日益突出,汽车排放污染正越来越受到人们的关注。汽车排放废气已成为我国大中城市大气环境的主要污染源之一,汽车排放的污染物主要来源于内燃机,其有害成分包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、硫氧化合物(SOx)和臭氧(O3)等,其中CO、HC及NOx是汽车污染控制的主要大气污染成分。汽车尾气对人类的健康危害很大,例如CO会降低人体血液的输氧能力,抑制思考,使人反应迟钝,引起睡意;浓度很高时会出现头痛、昏昏沉沉的症状,甚至可以致死。NOx主要导致酸雨和光化学烟雾,在水系中的沉降会造成富营养化;其中二氧化氮(NO2)可以引起胸部绷紧,降低肺功能,使呼吸道对室内尘埃过敏,通过破坏其自然净化功能,可能增加滤过性毒菌的易感性,降低人体对感染的抵抗力。挥发性有机物,如多环芳烃(PAH)、苯系物、烯烃等,是光化学烟雾形成的前体物。而苯已被证明是致癌物,认为即使是微量的苯,对人体健康也是有害的。SOx是形成酸雨的主要成分,严重污染河流、湖泊等水系,殃及野生动植物的生存安全,破坏生态系统的自然酸碱平衡。
2．车尾气净化催化剂发展概况汽车尾气净化催化剂
(1)一段净化法:一段净化法又称为催化氧化法,使用铂、钯或两者混合来提高尾气中HC、CO同氧气的反应速度,从而降低HC和CO的污染物排放。这个反应在通常条件下进行得很慢。催化剂的效率取决于它的温度、混合气的空燃比和尾气中碳氢的组成。易反应的碳氢化合物(如甲醛和烯烃)比不易燃烧的碳氢化合物氧化效率高。短链的烷烃,比如甲烷、乙烷和丙烷属于最不易反应的碳烃化合物,很难被氧化。
(2)两段净化法又称催化氧化-还原法,采用两个反应器,汽车排出的气体先通过第一段净化反应器,排气中的CO将NOx还原为氮气;出来的气体接着通过第二段反应器,将CO和HC氧化为CO2和H2O。
(3)三元催化法:三元催化法是采用同时对CO、HC和NOx有催化作用的三效催化剂,利用排气中的CO、HC将NOx还原为氮气。三效催化剂通常使用铂、钯和铑的组合。除了加速一氧化碳和碳氢化合物的氧化外,钯和铑还加速一氧化氮还原成氮气和氧气的反应。为了高效除去氮氧化物,需要富燃或等量的空燃比(若空气与燃料的混合气中刚好有足够的空气供燃烧,使得空气和燃料都无剩余,这种状态叫化学当量平衡,此时的空燃比叫理论空燃比。
3．化剂的制法
(1)机械混合采用机械搅拌的方法将催化剂的活性固体组分与载体混合在一起构成催化剂。此种方法简便,但制备的催化剂效果不佳。
(2)浸渍法:采用载体浸泡在活性组分的盐溶液中,蒸发,灼烧而使活性组分附着在载体上。此种方法能使活性组分在载体表面高度分散,具有较好的催化性能。
(3)离子交换法:此种催化剂载体一般为沸石,沸石在使用前先用铵盐或矿酸进行离子交换,则沸石上被引入氨离子或氢离子,然后将其放入一定量活性组分配成的离子溶液,将活性离子交换到载体上。这种方法使活性组分的分散度更好,催化活性更高,但制备较费时间。

(4)沉淀法:沉淀法是在含金属盐类的溶液中加入沉淀剂,生成水合金属氧化物或碳酸盐的结晶或凝胶,再通过进一步分离、洗涤、干燥而得活性组分。此法适用于负载量较大的催化剂。(5)其他：活性组分附着到载体上的方法较多,例如,将浸渍与机械混合联合起来、柠檬酸络合法、水热生晶法等。
4．金属催化剂
应用状况统计数据表明,美、日、欧净化汽车尾气使用的铂铑催化剂(三氧化二铝或陶瓷载体)已形成了7.6亿美元的世界市场。进入20世纪90年代随着西方国家的环保法规的日趋严格,出现了由使用氧化型催化剂向使用三元催化剂、提高催化剂的贵金属含量的方向转变,进而导致铂族金属的用量增多。因此研制和开发不使用或少使用贵金属的汽车尾气净化剂及相应的尾气净化装置就成为我国科技界的重大抉择。
(1)三元催化剂的净化途径近年来,新生产的汽车多安装了含贵金属的三元催化剂。三元催化剂是通过铂的氧化作用净化HC、CO,通过铑的还原作用净化NOx的催化剂。
(2)三元催化剂的组成汽车尾气净化催化剂主要由3部分组成:载体和活性组分和添加剂。载体:催化剂载体由于其结构的不同,大致可分为整块型和颗粒型两大类。载体通常利用陶瓷或不锈钢材料制成。整块型载体一般使用堇青石(2MgO2Al2O35SiO2),它的耐热性好,并且膨胀系数小,所以耐热冲击。颗粒型载体一般采用化学性能和物理性能比较好的高纯氧化铝(Al2O3),而且它的晶相是过渡型的,并且比表面积大。
5．三元催化剂的发展概况
(1)新型钯催化剂汽车用三效催化剂活性成分主要由Pt、Pd和Rh组成。Rh是加速NOx还原的活性组元。虽然Pt和Pd同时对CO、HC、NOx反应起催化作用,但是对NOx的还原能力低于含Rh催化剂。目前,Rh在TWC上的需求量几乎超过其可能供应量的一倍。如何在满足日益严格的尾气排放标准的同时,找到Rh的替代元素,具有极大的挑战性。在3种贵金属中,Pd的价格远低于Pt和Rh,而且Pd产量丰富,如何提高Pd对NOx的还原能力成为研究焦点。为解决供应与需求间的矛盾,通常可减少Pt、Rh在单位体积中的负载量。Ford汽车公司已经研制出了抗高温的Pd催化剂,Englhard公司和Allied-Signal公司还研制出一种双层单Pd催化剂[24,25],此催化剂可耐更高的温度,但它对燃油中的铅和硫的含量要求更高。
(2)富氧条件下的催化剂研究为了提高燃料利用率和减少产生温室效应的CO2的排放量,近年来一直研究在贫燃条件下工作的汽油发动机。研究结果表明,在富氧条件下,由于燃烧更充分,CO和HC减少及空气补入量的增加,提高了NOx和O2的浓度。因氧气过量,消耗了还原剂和传统的三效催化剂不能在富氧条件下净化排放物,限制了这项技术的应用。因此人们一直在探索能在贫燃条件下工作的催化剂]。
(3)稀土催化剂的研究[30-39]国外研究者的基本看法是单一的稀土催化剂几乎是没有活性的,而作为贵金属的一种添加剂,则能提高催化剂的性能,其主要是提高催化剂的储氧功能。在应用上,国外目前仅将稀土元素作为贵金属的改性添加剂,不将其作为主体催化剂,当然,也有资源不丰富和技术不成熟两方面的原因,所以至今未将稀土催化剂推向市场。与国外的研究开发结果不同,由于我国具有丰富的稀土资源,并较早从事科研开发工作,国内的科技工作者一直认为,不添加贵金属的稀土催化剂也能用作汽车尾气的三效净化剂,研究开发重点放在纯稀土催化剂或以稀土为基引入少量贵金属的技术方向上。
(4)稀燃氮氧化物催化剂的研究由于稀燃发动机的高燃烧效率和较低的一氧化碳排放,因而稀燃发动机是一项具有吸引力的发动机技术。在稀燃条件下,普通的三效催化剂对削减氮氧化物无效,这就限制了先进的稀燃发动机在轿车上的使用。日本已经有了利用吸附还原型稀燃氮氧化物催化剂的机动车产品。尽管稀燃氮氧化物催化剂的效率通常只有50%,比三效催化剂在等量条件下的转化率低得多,但其前景比较乐观。大连化物所研制的稀散元属InHZSM-5催化剂在甲烷还原一氧化氮反应中有很高的活性,且在过量氧气存在时可达到100%转化率。

6.总结
随着汽车工业的快速发展,汽车尾气造成的环境污染也日益严重。世界各国制定了严厉的汽车尾气排放标准,采用汽车尾气净化催化剂,极大地减轻了城市的大气污染。但贵金属催化剂价格昂贵且使用条件有一定限制,因此开发贫燃条件下使用的催化剂和非贵金属催化剂已成为目前研究的热点,汽车尾气净化催化剂的发展前景十分广阔。

参考文献：
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[2]李安梅. 汽车尾气净化催化剂的发展及展望.
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[4]范秀英,张微,韩圣慧. 我国汽车尾气污染状况及其控制对策分析
[5]谭镜明. 汽车尾气三效催化剂简介
[7]房永彬. 我国汽车尾气净化催化剂的研究现状
[8]章青,贺小昆,黄荣光等.汽车尾气净化Pd催化剂的研究现状、进展及展望