提高流态化焙烧烟气中砷回收率的方法.pdf

Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY流态化焙烧炉流化焙烧是基于化工冶金工业的固体流态化技术，其基本过程是高硫高砷锡精矿、洗精煤通过皮带送至流态化焙烧炉，高压氧气、空气通炉底特制风帽进入炉内，形成流化焙烧，产出含硫砷低的锡精矿。工艺流程图如图 1所示。某锡冶炼厂流态化焙烧炉主要通过流态化焙烧将物料中硫、砷、锑等杂质元素的脱除，为顶吹炉提供优质物料。锡精矿在流态化焙烧过程中，采用氧化焙烧或氧化还原焙烧，通过炉底鼓风，配入一定的无烟煤，使有害杂质硫、砷、锑等呈 SO2、As2O3、Sb2O3等气态物质挥发除去。某厂流态化焙烧炉投入使用后，采用干法收砷，将烟气中气态砷或As2O3通过急冷瞬速降温的方法，将烟气中的砷或As2O3冷凝析出，通过布袋除尘器以烟尘形式收集，并回收利用 As2O3烟尘。但收集烟尘含砷效果不理想，布袋尘含砷 10%耀20%（图 2），布袋收集烟尘含砷低，收砷效率低，给后续系统污酸污水增加了处理砷的难度。通过调整配煤比（即煤量与投入流态化焙烧炉入炉物料量比例）、焙烧温度、布袋温度等控制参数，烟尘含砷提高到 55%，进一步将砷富集于烟尘中，提高烟尘含砷，较好的实现砷与烟气的分离。1物料含砷情况锡在地壳中的含量约为 0.000 6%，锡矿床分*收稿日期：2023-01-09作者简介：严航（1989-），男，云南石屏人，工程师，主要从事有色冶炼技术研究工作。通信作者：袁海滨（1984-），男，江西吉安人，高级工程师，主要从事冶炼技术研发与管理工作，E-mail：。基金项目：云南省科技厅技术创新人才资助项目（202205AD160028）。Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY提高流态化焙烧烟气中砷回收率的方法*严航，白金龙，袁海滨，邱文顺（云南锡业股份有限公司锡业分公司，云南 个旧 661000）摘要：针对锡精矿在流态化焙烧炉焙烧过程中烟尘收砷率较低的情况，从配煤比、焙烧温度、布袋温度等方面做了探讨并提出了改进措施。结果表明：烟尘含砷由 10%耀20%提高到 55%，较好地实现了砷与烟气的分离，提高了焙烧烟气中砷的回收率。关键词：流态化焙烧；布袋除尘器；配煤比；焙烧温度；布袋温度；烟尘含砷中图分类号：TF802.67文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）04-0070-05Improvement Methods on Arsenic Recovery Rate from Fluid-bed Roaster Flue GasYAN Hang,Bai Jin-long,YUAN Hai-bin,QIU Wen-shun(Tin Industry Branch Company,Yunnan Tin Co.,Ltd.,Gejiu,Yunnan 661000,China)ABSTRACT：Arsenic recovery rate is low while fume flue gas generated in roasting process of tin concentrate by fluidized roaster.To solve this problem,we did the exploration on aspects of coal blending ratio,roasting temperature,bag temperature and so on,andproposed the improvement approaches.Results show the arsenic content in flue gas was increased from 10%20%to 55%,it is realizedbetter separation of arsenic and offgas,the arsenic recovery rate in roasted flue gas was increased.KEY WORDS：fluid-bed roaster;bag filter;coal blending ratio;roasting temperature;bag temperature;arsenic-bearing flue gas74张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用图 1流态化焙烧工艺流程图Fig.1Process flow chart of fluid-bed roaster为脉锡和砂锡两大类，经过长期大规模开采，砂矿资源不断锐减，高品位锡精矿资源不断减少，低锡高杂质精矿居多。现阶段开展的主要为脉矿，脉矿主要特点是矿物成分复杂，其中砷、硫、铁含量高，某厂流态化焙烧炉处理的几种主要物料见表 1。图 2烟尘含砷情况图Fig.2Fact diagram of arsenic content in flue gasCaSiH2O1.251.247.341.310.818.95物料SnPbAsFeS精矿244.531.510.4816.222.05精矿140.290.662.1424.261.691.722.257.30精矿338.781.111.3814.332.36精矿434.130.523.2713.092.442.724.096.25精矿533.391.840.7711.542.901.444.155.11表 1入炉物料成分表（质量百分比）Tab.1Furnace material composition list(mass percent)%严航，等：提高流态化焙烧烟气中砷回收率的方法75Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY对比某厂流态化焙烧炉近几年处理物料，特别表现在精矿中杂质元素砷不断升高。外购矿中含砷波动甚至可达到 6%耀7%。在自产矿中，同样表现出含砷波动大、含砷高的情况。2影响砷回收率因素锡精矿往往含硫、砷等影响还原熔炼的技术指标及粗锡质量的杂质，在还原熔炼前必须脱出，否则会对熔炼和精炼带来极不利的影响1。流态化焙烧炉流化焙烧主要以脱出原料中硫含量为主，在流化焙烧中同时脱出部分砷、锑等有害杂质。2.1炉内气氛影响流态化焙烧炉流化焙烧主要以脱出原料中硫含量为主，在流化焙烧中同时脱出部分砷、锑等有害杂质。炉内气氛主要为氧化气氛，氧势较高，易造成砷被进一步氧化为不挥发的五氧化二砷，影响砷的挥发脱除。所以，在锡精矿流化焙烧过程中，对于含砷相对高的锡精矿，在流化焙烧过程中往往需要配入一定比例的洗精煤，提高焙烧温度或降低炉内氧势，防止砷酸盐的形成2。使焙烧过程中的氧大部分变为 SO2、CO2和少量 CO，以减弱其氧化性。2.2焙烧温度影响对于固态精矿而言，焙烧温度越高，精矿脱杂率越高。然而，流态化焙烧炉流化焙烧温度的控制受原料软化点的影响很大，焙烧温度高于精矿软化点时，易结炉底，焙烧温度应比精矿软化点低（50耀100）益为宜3。因精矿物料颗粒受热升温到某一温度时，会软化变形，相互粘结，容易造成炉料结块堵塞风眼，导致死炉。焙烧温度影响着砷的脱出速率及反应终点。2.3烟气系统温度影响在流态化焙烧炉流化焙烧作业过程中，从焙烧炉中产出的烟气、烟尘及蒸汽通过引风机送到表冷、电收尘、骤冷塔及布袋除尘器，通过阶梯降温方法，使三氧化二砷在布袋除尘器中以晶体形式析出，通过布袋将其捕获。因此，控制后续系统温度对砷的回收起到至关重要的作用。烟气通过表冷、电收尘、骤冷塔时，控制好烟气温度，使砷或 As2O3呈气态形式随烟气进入布袋除尘器，在通过控制布袋温度，将砷或 As2O3以晶体形式析出采用布袋回收，而不以气态形式通过布袋流向制酸系统。通过深入研究分析，影响流态化焙烧烟气中砷回收率的主要因素为配煤比、焙烧温度以及布袋温度。3砷回收原理流态化焙烧炉流化焙烧脱除砷是利用 As2O3是一种低沸点氧化物的特殊特性，温度在 465 益以上蒸气压就达到 0.1 MPa，As2O3激烈挥发，升华进入烟气4，具体见表 2。锡精矿中砷主要以毒砂（FeAsS）、砷磁黄铁矿（FeAsS2）、砷铁矿（FeAs2）等形态存在，氧化焙烧时主要靠氧化焙烧除去，其反应如下：4FeAsS=4FeS+4As（1）4FeAsS+10O2=2Fe2O3+As4O6+4SO2（2）4FeAs2+9O2=2Fe2O3+2As4O6（3）4As+3O2=As4O6（4）为了避免生成不挥发 MO As2O5，等物质阻碍砷的去除，常加入少量还原剂造成弱氧化气氛，加入还原剂起到燃烧升温提供热量及还原砷酸盐的作用5：C+O2=CO2（5）CO2+C=2CO（6）2CO+nMOAs2O5=nMO+（1/2n）As3O6+CO2（7）在流态化焙烧炉流化焙烧锡精矿过程中，使砷或 As2O3呈气态形式挥发，在通过骤冷塔鼓入冷空气对烟气温度进行急冷降温，通过低温布袋除尘器将 As2O3以烟尘形式捕获。表 3 为不同温度下烟气中 As2O3的饱和浓度表6。280100温度/益500380饱和度/（g/m3）8 840 3 2104900.0051802.091501200.350.023表 3不同温度下烟气中 As2O3的饱和浓度Tab.3As2O3saturation concentration in flue gas underdifferent temperature352442465温度/益252282蒸气压/Pa1 466.55 46619 59867 994101 324表 2As2O3蒸气压与温度关系Tab.2Relationship between As2O3vapor pressureand temperature76张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用根据表 3 可以看出，只要将流态化焙烧炉烟气温度降低，发挥出的气态 As2O3在烟气中的饱和度降低，便会以固态形式析出，由后续布袋除尘器收集。温度骤降越低，As2O3析出越彻底，砷回收率越高4生产实践4.1物料配比在流化焙烧过程中的物料及成分见表 4、无烟煤成分见表 5。在物料配比中，通过搭配物料，入炉物料含硫控制在 1.5%耀5%，含砷相对较低，为 0.55%耀1.5%之间，属于高硫低砷物料。一般采用氧化焙烧。往往在流化焙烧过程中，配入一定量煤，起到补充热量或消耗一定量的氧，降低氧势，减少砷被进一步氧化为 As2O5或还原砷酸盐。控制一定的弱还原气氛，使砷或 As2O3呈气态形式挥发。洗精煤的加入量一般控制在物料总量 7%耀9%。当配煤比控制在 7%耀9%，焙砂含砷降低，烟尘含砷升高，砷挥发机会增加。4.2焙烧温度控制对于流态化焙烧炉现阶段处理的物料来说，提高焙烧温度，对于脱硫、砷有利。但考虑到物料软化点及成本控制，一般焙烧温度控制在 800 益以下。控制焙烧温度（680耀710）益时，脱硫、砷效果不理想，特别随着入炉物料含硫降低后，脱硫率仅仅达到 60%。通过控制不同焙烧温度脱砷效果及烟尘含砷见表 6、表 7、表 8。从三个表中可以看出，提高焙烧温度，脱砷率升高、烟尘含砷升高，当入炉物料砷含量达到5.52%，烟尘含砷最高达到 70.82%。所以，在实际生产中，综合考虑影响，焙烧温度控制（710耀750）益。4.3后续系统温度控制当物料中砷以易挥发的 As2O3形式挥发进入烟气，通过控制后续系统温度，阶梯降温，将砷或As2O3以烟尘形式通低温布袋回收，达到与烟气分离。后续系统各阶段温度控制见表 9。在实际生产中，电收尘温度控制（260耀320）益，骤冷塔温度控制（220耀270）益，布袋温度控制（130耀150）益。控制电收尘与骤冷塔温差、骤冷塔与布袋温差，使挥发出的 As2O3进入表冷、电收尘时，控制相对较高的温度，保证砷或 As2O3大部分呈气态形式不被捕获，也为了避免酸在电场中结露，对电收尘极架等内部材料构成腐蚀或短路，含碳SFe灰份挥发份20.9115.1163.980.751.32H2O10.35元素成份CaSiH2O1.251.247.341.310.818.95物料SnPbAsFeS精矿244.531.510.4816.222.18精矿140.290.662.0024.261.951.214.871.90精矿341.460.010.1812.623.75精矿438.781.111.3814.332.791.722.257.30精矿539.020.030.2111.502.483.332.198.08精矿634.130.523.2713.094.192.724.096.25精矿744.703.320.5910.352.981.233.208.90精矿833.391.840.7711.542.951.444.155.11平均40.621.101.1616.492.481.592.177.27表 4入炉物料成分表（质量百分比）Tab.4Furnace material composition list(mass percent)%表 5无烟煤成分表（质量百分比）Tab.5Composition list of anthracite(mass percent)%PbAsH2O0.265.526.88物料名称Sn精矿31.27焙砂37.910.773.075.55脱砷率44.36表 6焙烧温度 680 益耀710 益脱砷率Tab.6Arsenic removal rate with 680 益耀710 益roasting temperature%PbAsH2O0.236.536.88物料名称Sn精矿31.65焙砂33.580.533.345.93脱砷率49.87CaNiH2OPbAsFeSSi0.238 70.675 2.002 0.469 0.803 0.043 0.001 5.975Sn0.805元素成份表 8烟尘成分表（质量百分比）Tab.8Composition list of flue gas(mass percent)%表 7焙烧温度 710 益耀740 益脱砷率Tab.7Arsenic removal rate with 710 益耀740 益roasting temperature%严航，等：提高流态化焙烧烟气中砷回收率的方法77Aug.2023Vol.52.No.4（Sum 301）2023 年 8 月第 52 卷第 4 期（总第 301 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY电收尘进口温度骤冷塔温度布袋进口温度电-骤冷温差骤冷-布袋温差307.63256.00151.9151.63104.09313.13256.25147.2656.88108.99309.25262.00147.5847.25114.42303.88255.25150.9148.63104.34275.63236.75143.5038.8893.25319.75263.38149.8956.38113.49287.75278.50152.889.25125.63295.25226.03150.0369.2276.00261.00216.53146.7544.4769.78302.00242.00140.7460.00101.26313.00254.00139.7859.00114.22288.38247.66141.5940.72106.06302.00244.53137.6557.47106.88302.66245.66133.8757.00111.79290.25231.16139.6459.0991.52307.93255.43130.7752.50124.66298.72248.19144.0550.52104.15表 9各阶段温度控制表Tab.9Temperature control list in each stage益造成除尘效率低。进入骤冷塔后，通过控制骤冷塔冷风量，让烟气快速降温，以便收集 As2O3，各烟尘成分表见表 10。理论上来讲，烟气温度骤降至 120 益以下后，其中 95%的 As2O3饱和析出，由后续的布袋收尘器收集，收集砷的效率高，综合收砷效率可达到99%以上。当布袋进口温度控制约130 益时，布袋尘含砷可达到 70%以上，但由于布袋烟尘的特性，布袋进口温度急冷至约130 益，需要在骤冷塔鼓入大量冷空气，而在该过程中，布袋烟尘容易吸收鼓入冷空气中的水分，导致布袋受潮，影响收尘效果、负压控制及炉子的正常开动，所以在生产过程中不应控制过低的布袋进口温度。表冷尘、电场尘作为回炉原料继续流化焙烧，产出的布袋尘送回转窑继续富集脱砷。布袋烟尘含砷高时，可直接作为提取砷的原材料。4.4烟尘含砷情况通过采取措施后，流态化焙烧炉烟气中回收砷的效果明显，由之前烟尘含砷 10%耀20%，提升至 55%左右，当入炉物料含砷较高时，可达到70%烟尘含砷。见表 11。5结 语1）锡精矿在流态化焙烧炉的脱硫过程中，通过控制配煤比 7%耀9%、焙烧温度（710耀750）益、电收尘温度（260耀320）益、骤冷塔温度（220耀270）益，布袋温度（130耀150）益，布袋烟尘中含砷达到 55%，较好的实现了砷与烟气的分离；2）面对复杂的原料结构，通过摸索实践，提高了流态化焙烧炉对原料的适应能力，为流态化焙烧炉处理高杂物料产出优质焙砂奠定了基础。参考文献：1 杨林.锡精矿流态化焙烧炉焙烧技术J.有色节能冶金，1995（3）：24-25.2 云南锡业公司，昆明工学院.锡冶金 M.北京：冶金工业出版社，1976.3 张玲.锡精矿流态化焙烧炉工艺参数与焙烧关系探讨J.有色金属设计，2001，28（3）：20-21.4 彭容秋.锡冶金M.长沙：中南大学出版社，2005.5 姜琪.重有色金属冶炼中砷的回收与利用D.昆明：昆明理工大学，2002.6 姚亮，李旭鹏.有色冶炼烟气骤冷收砷技术的研究与应用J.中国有色冶金，2014（3）：41-42.CaSiH2O0.301.81 7.61名称SnPbAsFeS调整前布袋尘4.65 2.03 14.29 33.89 1.24调整后布袋尘2.52 0.90 55.27 20.85 1.250.180.66 7.70调整后最高布袋尘1.12 0.25 70.53 2.220.530.040.82 7.70表 11调整前后布袋烟尘成分情况表（质量百分比）Tab.11Composition list of bag flue gas before and afteradjustment(mass percent)%名称SnPbAsFeSCaSi电场尘26.09 0.3018 1.6852 14.6189 0.8586 1.7991 6.8749布袋尘2.750.5980 53.7650 8.3550 1.7250 0.1330 0.9360表冷尘36.55 0.9829 0.9393 15.3315 0.7312 1.1332 3.9027表 10烟尘成分表（质量百分比）Tab.10Composition list of flue gas(mass percent)%78