改性淀粉在涂布粘合中的应用及其机理.doc

改性淀粉在涂布粘合中的应用及其机理
1 大连轻工业学院,辽宁大连116034;2 黑龙江造纸工业研究所,黑龙江牡丹江157013)
　　淀粉用于涂布胶粘剂始于20世纪初,开始使用并不广泛,随着机内涂布技术的发展,淀粉迅速成为主要的胶粘剂。天然或未改性原淀粉具有很高的黏度,性质不稳定,容易老化,很少作为涂料的胶粘剂使用。通过物理、化学或生物改性可制取符合涂料胶粘剂要求的改性淀粉。现在应用最广泛的涂布粘合剂是改性淀粉。据报道,在美国,改性淀粉约占所用涂布粘合剂总量的60%。可见,改性淀粉在造纸应用中,涂布粘合占有较大比重。
1　适用于涂布粘合的改性淀粉
1.1　氧化淀粉
    氧化淀粉是用碱性次氯酸钠处理天然淀粉悬浮液制备的。氧化程度可由改变次氯酸盐用量以及反应的时间、温度和ｐＨ值来控制。氧化作用导致在低温下糊化的淀粉,它具有短的熬煮时间,制出透明度高的胶粘剂溶液,高的粘结强度,低的黏度和低的退减速率。氧化淀粉可在很大的黏度范围内制备。在涂布中只使用高氧化淀粉。它们具有高的胶粘强度,良好的流动性和极好的颜色。与糊精形成的脆性膜相比,由干燥氧化淀粉糊所形成的膜具有坚韧和硬的性质。
1.2　热或热化学转化淀粉
    通常利用机械能、热能或热—化学能在煮锅或转化器内把原淀粉制成低黏度溶液。如采用一种特殊的喷射式加热器,将淀粉加热到140～150℃,使它受到高度机械剪切,从而使淀粉具有良好的溶解性能,并降低其黏度。典型的产品,在50℃,10%固含量,黏度为0.2～0.24Ｐａ·ｓ。若需进一步降低黏度,还可用酸或氧化剂等化学品处理,在50℃,10%固含量,其黏度可降至0.005～0.2Ｐａ·ｓ。
1.3　酶转化淀粉
    酶转化淀粉是一种生物变性淀粉,其转化结果与氧化淀粉相似,都是将淀粉的长分子链水解为短分子链。酶转化淀粉的制备工艺比较简单,先用冷水把淀粉按所需浓度调成乳状液,并调ｐＨ值6.5～7.5,加入0.05%～0.6%的酶,随后按确定的时间—温度曲线操作,根据使用酶的种类和淀粉的转化浓度可采用不同的升温曲线。值得注意的是,转化过程中淀粉及配料中的ｐＨ值和钙离子含量对转化影响较大。另外,若生产用水含铁量高或硬度大,也有可能产生絮凝物。
1.4　羟烷基淀粉
    羟烷基淀粉是淀粉和环氧烷化合物反应生成的醚化淀粉。羟乙基淀粉是较好的涂布胶粘剂,其保水性和粘结性都好,有利于减少胶粘剂向纸页内部的迁移,具有较好的成膜性,且成膜均匀、平滑、柔软,光泽好,干燥收缩小,涂层具有良好的印刷适性。羟乙基淀粉糊的透明性好、凝沉性弱、黏度稳定,制备的涂料稳定,有利于施涂,涂层均匀。
1.5　磷酸酯淀粉
    磷酸酯淀粉为化学改性淀粉,属于阴离子型。磷酸为三价酸,能与淀粉分子中的三个羟基起反应,生成磷酸一酯、磷酸二酯和磷酸三酯,淀粉磷酸一酯通常称为淀粉磷酸酯。磷酸与来自不同淀粉分子中的两个羟基发生酯化反应生成的磷酸二酯淀粉属于交联淀粉。制备磷酸酯淀粉的方法有三类,一是淀粉与无机磷酸盐反应,二是淀粉与含氮试剂和磷酸盐反应,三是淀粉与有机含磷试剂反应。其中淀粉与含氮试剂和磷酸盐反应制取的含氮磷酸酯淀粉更适合用作涂布胶粘剂。
2　胶粘剂粘合机理
2.1　机械结合理论
    机械结合理论把粘合现象看作是胶粘剂与被粘物间的纯机械咬合或镶嵌作用。任何物体表面,即使肉眼看起来是十分光滑的,但放大起来看都是粗糙凸凹不平的,有些表面是多孔的。在胶接过程中,形成无数微小的“销钉”,将两个被粘物连接在一起。按照这种理论,胶粘剂的胶接强度只取决于胶粘剂和被粘物的内聚强度。
2.2　本体吸附
2.2.1　吸附理论
    吸附理论认为:粘合作用是胶粘剂和被粘物分子在界面层相互吸附产生的。这种吸附是由分子间的相互作用力———次价键力引起的。产生粘接强度的过程可分为两个阶段:第一阶段:在胶接过程中,液态胶粘剂分子借助于微布朗运动向被粘物表面富集,并逐渐靠近被粘物表面。第二阶段:当胶粘剂分子与被粘物表面分子之间的距离接近10×10-10ｍ以下时次价键力便开始起作用,这种作用随距离的缩短而增强。这两个阶段不能截然分开,在胶液逐渐固化过程中往往同时进行。对不同的胶粘剂与被粘物,其粘合作用可以是范德华力的单独作用,也可以是范德华力和氢键的联合作用。氢键的键能高于范德华力,因此在胶粘剂的聚合分子,可以引入产生氢键的基团,有利于提高胶接强度。这种属于物理吸附作用,是分子间的相互作用力次价键力引起的。更为普遍的吸附理论认为:胶粘剂与被粘物之间的吸附,不仅有分子间的相互作用力———次价键力,而且还有原子间的相互作用力———主价键力,也就是物理作用与化学作用的共同结果。由上可知,胶粘剂与结合表面的结合强度是由于它们相互接触后产生吸附作用而引起的。
2.2.2　扩散理论
    扩散理论认为:物质的分子始终处于不停的运动中。由于胶粘剂中的高分子链具有柔曲性,这种柔曲性在分子热运动的影响下,能使分子作微布朗运动,因此,在胶接过程中,胶粘剂分子与被粘物表面分子相互产生扩散作用,被胶接的表面溶胀或溶解,则胶粘剂就能扩散到被粘物的内层,同时被粘物的分子也能扩散到胶层中,形成相互交织的扩散层,导致相界面的消失,形成牢固的结合。这样的强度大大超过被粘接材料和胶粘剂的强度。如果应用一种物质溶解于另一种物质的相似相溶规律,可以把扩散过程看成是一种聚合物溶解于另一种聚合物的现象。
2.2.3　化学键理论
    化学键理论认为:某些胶粘剂和被粘物表面能形成化学键。化学键是分子中原子间的引力,它比一般分子间的范德华力大一两个数量级,但是化学键的形成并不普遍,它必须满足一定的量子化学条件才能产生,因此,单位面积上的化学键的数目要比次价键少得多。
2.2.4　静电理论
   静电理论认为:胶粘剂与结合表面之间存在着双电层,而粘接强度主要是由双电层的静电引力引起的。物质是由原子组成,而原子则由带正电的原子核和围绕原子核运动的带负电的若干电子组成。不同物质的电子亲合力是不同的。在电子亲合力有差异的胶液和结合表面之间,存在着能够产生粘接强度的静电引力。由于胶粘剂和被粘物具有不同电子亲合力,所以,当它们接触时,就会在界面上产生接触电势,形成双电层,类似一个电容器,界面两侧的胶粘剂和被粘物表面,相当于电容器的两个极板。目前,静电理论在解释胶粘问题上还有一定的局限性。
   总之,胶粘剂与被粘物之间可能发生机械结合、物理吸附、形成化学键、互相扩散等作用这些作用使胶粘剂和被粘物之间产生了粘附力,但是各种作用力的贡献的大小在不同的情况下却是不同的。对颜料涂布纸来说,胶粘剂粘附颜料粒子,并将之粘结于原纸上也是由不同作用力共同作用的结果。靠近被粘物表面。第二阶段:当胶粘剂分子与被粘物表面分子之间的距离接近10×10-10ｍ以下时次价键力便开始起作用,这种作用随距离的缩短而增强。这两个阶段不能截然分开,在胶液逐渐固化过程中往往同时进行。对不同的胶粘剂与被粘物,其粘合作用可以是范德华力的单独作用,也可以是范德华力和氢键的联合作用。氢键的键能高于范德华力,因此在胶粘剂的聚合分子,可以引入产生氢键的基团,有利于提高胶接强度。这种属于物理吸附作用,是分子间的相互作用力次价键力引起的。更为普遍的吸附理论认为:胶粘剂与被粘物之间的吸附,不仅有分子间的相互作用力———次价键力,而且还有原子间的相互作用力———主价键力,也就是物理作用与化学作用的共同结果。由上可知,胶粘剂与结合表面的结合强度是由于它们相互接触后产生吸附作用而引起的。
2.2.2　扩散理论
   扩散理论认为:物质的分子始终处于不停的运动中。由于胶粘剂中的高分子链具有柔曲性,这种柔曲性在分子热运动的影响下,能使分子作微布朗运动,因此,在胶接过程中,胶粘剂分子与被粘物表面分子相互产生扩散作用,被胶接的表面溶胀或溶解,则胶粘剂就能扩散到被粘物的内层,同时被粘物的分子也能扩散到胶层中,形成相互交织的扩散层,导致相界面的消失,形成牢固的结合。这样的强度大大超过被粘接材料和胶粘剂的强度。如果应用一种物质溶解于另一种物质的相似相溶规律,可以把扩散过程看成是一种聚合物溶解于另一种聚合物的现象。
2.2.3　化学键理论
   化学键理论认为:某些胶粘剂和被粘物表面能形成化学键。化学键是分子中原子间的引力,它比一般分子间的范德华力大一两个数量级,但是化学键的形成并不普遍,它必须满足一定的量子化学条件才能产生,因此,单位面积上的化学键的数目要比次价键少得多。
2.2.4　静电理论
   静电理论认为:胶粘剂与结合表面之间存在着双电层,而粘接强度主要是由双电层的静电引力引起的。物质是由原子组成,而原子则由带正电的原子核和围绕原子核运动的带负电的若干电子组成。不同物质的电子亲合力是不同的。在电子亲合力有差异的胶液和结合表面之间,存在着能够产生粘接强度的静电引力。由于胶粘剂和被粘物具有不同电子亲合力,所以,当它们接触时,就会在界面上产生接触电势,形成双电层,类似一个电容器,界面两侧的胶粘剂和被粘物表面,相当于电容器的两个极板。目前,静电理论在解释胶粘问题上还有一定的局限性。
   总之,胶粘剂与被粘物之间可能发生机械结合、物理吸附、形成化学键、互相扩散等作用。这些作用使胶粘剂和被粘物之间产生了粘附力,但是各种作用力的贡献的大小在不同的情况下却是不同的。对颜料涂布纸来说,胶粘剂粘附颜料粒子,并将之粘结于原纸上也是由不同作用力共同作用的结果。
3　胶粘剂迁移机理在涂布加工之后,胶粘剂在涂层表面及涂层内部的分布是不均匀的,也就是说胶粘剂在涂布加工过程中位置发生了移动,这一现象通常被称为胶粘剂的迁移。迁移主要有两个方向,即向原纸的内部迁移,或向涂层的表面迁移。掌握胶粘剂迁移的机理对于胶粘剂迁移的有效控制有着至关重要的作用。国外研究者一直都很重视这一方面的研究,虽然目前还没有一个完美的解释,但提出了几种胶粘剂迁移的机理。
3.1　对流作用机理
   对流作用机理是Ｖａｎｄｅｒｈｏｒ和Ｂｒａｎｄｆｏｒｄ在70年代提出来的,这一机理以表面张力的作用为基础。他们认为涂层的表面由于水分的蒸发,温度相对涂层内部来说要低一些,因而涂层—空气界面上的表面张力比涂层—原纸界面上的表面张力要高,在表面张力差的驱动之下水分会在涂层的两个界面之间对流,胶粘剂也在水的携带下向涂层的表面迁移,在达到涂层的外表面时,由于水分的蒸发而造成部分胶粘剂沉积在表面上。
3.2　毛细管作用机理
   毛细管作用机理最初也是Ｖａｎｄｅｒｈｏｒ和Ｂｒａｎｄ ｆｏｒｄ提出来的,他们认为毛细管力是导致胶粘剂迁移到表面的原因,在涂层的干燥过程中,颜料粒子之间的空隙形成了毛细管通道,受毛细管力的作用胶粘剂由水携带着在这些通道中运动,从而产生迁移。但这一机理无法解释为什么在干燥速率增加时,胶粘剂向涂层表面的迁移程度也会增加。80年代中期,Ｈａｇｅｎ在此基础上进行了补充,以解释胶粘剂的迁移程度与干燥速率之间的关系。他认为胶粘剂是由于毛细管作用力而被水携带至涂层表面的,与此同时,涂层表面由于水分的蒸发造成了胶粘剂在Ｚ方向上的浓度差,形成了胶粘剂向涂层内部扩散的动力,因而胶粘剂在两个方向上的迁移是同时进行的,最终胶粘剂向涂层表面迁移的程度取决于这两种运动之间的对抗。
3.3　壁面效应作用机理
   Ｒａｎｇｅｒ认为以上两种迁移机理只考虑了干燥过程的影响,而实际上涂布操作过程同样对胶粘剂在涂层内的分布有着重要的影响,他用壁面效应来对此进行了解释。我们知道,悬浮液中的固体粒子到达固体边界的程度是受其半径限制的,对于只含有一种球型粒子的悬浮液来说,该粒子的中心不可能出现在距固体边界的一个半径的范围内,因而在距边界一个直径的范围内,其浓度是逐渐减少的。如果悬浮液中含有两种粒径不同的粒子,直径分别为ｄ1和ｄ2(ｄ1>ｄ2),而壁面效应对两种粒子的作用又是独立的,那么在距边界ｄ1～ｄ2的范围内,大粒子的浓度在逐渐减少,而小粒子的浓度非但不会减少,相反由于大粒子浓度减少而留下的空间要由包含了小粒子的液相来进行填补,因而在这一范围内小粒子的浓度还会增大。在涂布过程中,涂布头可以看作是一个壁面,因而实际上胶粘剂在涂布的过程中就已富集于涂层的表面了,这样在干燥过程中就无需去分析从事胶粘剂迁移到涂层表面的原因了,因为干燥之前胶粘剂在表面的浓度就已经比内部要高,而最终表面胶粘剂的浓度要取决于水向原纸的渗透以及在表面的蒸发情况。
3.4　影响胶粘剂迁移的因素
3.4.1　原料表面性能
   在涂布过程中,当涂料混合物涂到纸上时,水携带着胶粘剂会向原纸渗透,即胶粘剂向原纸迁移。这种渗透可以看作进入多孔体系的毛细管流动,涂料向原纸渗透的过程中,纸页空隙内截留和压缩的空气所产生的压力会阻碍涂料液进入纸页中,这种截留空气和液体之间的争夺控制了渗透的深度。胶粘剂是由水携带着向原纸迁移的,因而原纸的水渗透性能对胶粘剂向原纸的迁移程度有着重要的影响。总的来说,原纸对胶粘剂迁移的影响主要体现在原纸的表面粗糙度和空隙率上。
3.4.2　涂料成分
   在涂料配方中,颜料的种类、形态、粒子大小以及所带电荷情况对涂料的物理性能有着重要影响,从而也直接影响到涂布加工过程中胶粘剂的迁移。粒度细、形状不规则的颜料表面积大,颜料粒子彼此之间所形成的通道增多,水分在湿涂层的流动路径增多,从而可能加剧胶粘剂向涂层表面的迁移;胶粘剂的形式和数量对涂布结构有明显的影响,有研究表明,亲水性强、粒子细小、玻璃化温度高的胶乳经涂布加工后向涂层表面迁移的程度要大一些;涂料中除了颜料和胶粘剂之外,还有很多助剂。研究表明如果所添加的助剂是聚合物,会对胶粘剂向涂层表面的迁移产生一定限制作用,这可能是由于聚合物加入使涂料的黏度增大所导致。
3.4.3　施涂
   在施涂过程中,不同结构的涂布头会对涂料产生不同的作用力,从而影响涂料在原纸上的铺展,也影响到涂料中微观组分的运动,这种影响主要是由于涂布头作用于湿涂层的角度和所产生的线压不同导致了原纸压缩程度以及涂料流变性能的变化而造成的。
3.4.4　干燥
   干燥是涂布加工中的一个重要过程,在涂层的干燥过程中,大量的水分要由干燥所提供的热能来除去,脱水的速率影响涂料的流变性,而水移动的势量和方向会强烈影响胶粘剂的迁移,因而干燥条件也就成为影响胶粘剂迁移的一个重要因素。长期以来对胶粘剂迁移的研究绝大多数都集中在干燥阶段,许多研究表明强烈的干燥会加剧胶粘剂向涂层表面的迁移。不同干燥方式对胶粘剂的迁移也有不同影响,研究表明红外干燥可减少胶粘剂向涂层表面的迁移。