净化培训教材.doc

目　　录
第一章　干法脱硫……………………………………………2
第二章 部分氧化法甲烷转化………………………………11
第三章 一氧化碳的变换…………………………………23
第四章 二氧化碳的脱除…………………………………44
第五章 原料气的精制……………………………………70

净化生产工艺
内容提示:本篇重点讲解原料气的净化处理工艺。因为原料气—焦炉气和半水煤气中， 含有CH4、CO、CO2及有机硫和无机硫等有害气体，因此，必须经过脱硫、CH4转化、CO变换及 CO2脱除等工序，最后获得质量符合要求的H2和N2送往氨合成工序。
目的:主要掌握干法脱硫，部分氧化法甲烷转化、一氧化碳变换、二氧化碳脱除、原料气的精制等的技术操作和安全管理生产。
第一章　　干法脱硫
第一节　铁钼加氢转化法
经湿法ADA脱疏后的焦炉气，含H2S　20mg/Nm3.CS2、COS、C4H4S、RSH等有机硫225mg/ Nm3在铁钼催化剂的作用下，能全部加氢转化成容易脱除的H2S.然后再用氧化锰脱除之，所以铁钼加氢转化法是脱除有机硫很有效的预处理方法。
一.基本原理
在铁钼催化剂的作用下.有机硫加氢转化为H2S的反应如下:
R－SH（硫醇）+H2=RH+H2S+Q
R－S－R'（硫醚）+2H2＝RH+R'H+H2S+Q
C4H4S（噻吩）+4H2＝C4H10+H2S+Q
CS2（二硫化碳）+4H2＝CH4+2H2S+Q
COS（硫氧化碳）+H2＝CO+H2S+Q
C2H4+H2＝C2H6+Q
上述反应平衡常数都很大，在350-450℃的操作温度范围内，有机硫转化率是很高的，其转化反应速度对不同种类的硫化物而言差别很大，其中噻吩加氢反应速度最慢，故有机硫加氢反应速度取决于的噻吩的加氢反应速度。加氢反应速度与温度和氢气分压也有关，温度升高，氢气分压增大，加氢反应速度加快。
在转化有机硫的过程中，也有副反应发生，其反应式为：
CO+3H2＝CH4+H2O+Q （甲烷化反应）
2H2+O2＝2H2O+Q （燃烧反应）
C2H4 C+CH4 （析碳反应）
2CO C+CO2
转化反应和副反应均为放热反应.所以生产当中要很好的控制催化剂层的温升。
二.铁钼催化剂
铁钼催化剂的化学组成是Fe:2.0-3.0%.MOO3:7.5-10.5%.并以Al203为载体，催化剂制成φ7 × 5-6m/m的片状，外观呈黑褐色。耐压强度＞1 5MPa(侧压) .堆比重为0.7－0. 85kg/l。型号:T202
氧化态的铁钼催化剂以FeO. MOO3的形态存在，对加氢转化反应活性不大，只有经过硫化后才具有很高的活性，其硫化反应如下:
Mo03＋2H2S+H2=MoS2+3H2O
9FｅO十8 H2S + H2= Fe9S8 + 9H2O
三.工艺操作条件
铁钼催化剖操作温度为350－450℃ ;压力O.7－7.O MPa，空速500－1500小时－1
T202型加氢转化催化剂主要用于使含CO高达8%左右原料气体中加氢转化脱有机硫的过 程，也可用于含有烯烃5%左右原料气的加氢饱和，以保护含有蒸汽转化催化剂的正常使用。
四.事故处理
铁钼转化器最容易出现的事故就是催化剂超温与结炭。超温的原因一般是因为前工序送 来的原料气中氧含量增高所致，如遇此情况，一方面可以打开铁钼转化器入口的冷激阀门，向槽内 通入蒸汽或低温的煤气与氮气来压温.另一方面应立即通知前部工序降低原料气中的氧含量。 结炭的原因.是在生产中有时会产生副反应，如
CS2十2H2=2H2S+C
C2H4=CH4十C
2CO=CO2+C
若出现结炭现象，则催化剂活性便会降低。处理的方法是将转化器与生产系统隔离，把槽 内可燃气体用氮气或蒸汽置换干净，然后缓慢向槽内通入空气进行再生，在严格控制催化剂温升(最高不超过450℃)的情况下.通入空气后床层温度不继续上升，且有下降趋势时.分析出入口氧含量相等时，即可认为再生结束。另外气体成分变化，负荷过大也易造成超温。
第二节 氧化锰脱除硫
一、基本原理
氧化锰对有机硫的转化反应与铁钼相似，但对噻吩的转化能力非常小，在干法脱硫中，主要起吸收H2S的作用。其反应式为:
MnO+ H2S=MnS+H2O
二、氧化锰催化剂
氧化锰催化剂是天然的锰矿石，天然锰矿都是以MnO2存在，MnO2是不能脱除H2S的，只有还原后才具有活性。因此使用前必须进行还原。其反应式为:
MnO2 +H2 = MnO+ H2O
MnO2+CO=MnO+CO2
生产中是根据需要将锰矿石粉碎成一定的粒度.然后均匀的装入设备内进行升温还原后，催化剂具有了吸收H2S的活性来使用的。
三、工艺操作条件
氧化锰催化剂温度一般为350－450℃ ，操作压力2.1Mpa左右，出口总硫可达到20mg/Nm3以下。催化剂层热点温度400℃左右。
四、一般事故处理
操作中一般易出现的事故即催化剂层超温，生产中引起催化剂超温的原因是气体负荷的 变化，或是铁钼槽来的气体温度超指标造成。此种情况只要及时联系有关工序，减小生产负荷与控制气体成分即可。若催化剂超过规定温度指标，还可开人口冷激阀，用氮气或蒸汽压温。在新装催化剂还原时，由于四价锰(Mn02)还原成二价锰(MnO)，是放热反应，因此，在还原操作时必须严格控制还原气(H2)含量，否则最易引起催化剂温度猛涨，严重时则会烧结催化剂使其失去活性。
第三节 氧化锌脱硫剂
氧化锌是内表面积较大，硫容量较高的一种固体脱硫剂，在脱除气体中的硫化氢及部分有机硫的过程中，速度极快.净化后的气体总硫含量要求3ppm以下，(最低可达0.1ppm以下)广泛用于精细脱硫，
一、基本原理
氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌，反应式:
ZnO+H2S=ZnS+H2O+Q
对有机硫，如硫氧化碳、二硫化碳等则是先转化为硫化氢，然后再被氧化锌吸收，反应式如下：
COS+H2=H2S+CO
CS2+4H2=2H2S+CH4
氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化铮是不能把有机硫完全脱除的。
氧化锌脱硫的化学反应速度很快，硫化物从脱硫剂的外表面通过毛细孔到达脱硫剂的内表面，内扩散速度较慢，是脱硫反应过程的控制步骤。因此，脱硫剂粒度小，孔隙率大，有利于反应的进行。同样，压力高也能提高反应速度和脱硫剂的利用率，上述即为氧化锌脱硫剂反应机理。
二.氧化锌脱硫剂
氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体(约占95%左右)，并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助化剂，T305型氧化锌脱硫剂的主要性能如下：
外观:白色或浅灰色条状物。
堆密度g/ml 1-1.3
强度N/cm ≥40
适宜温度:200-400℃
硫容量:22%(重)(220℃)
出口气体含硫量:0.1 PPm
氧化锌脱硫剂装填后不需要还原，升温后便可使用。T305型脱硫剂是一种适应性较强的新型脱硫剂，能在苛刻条件下保持很高的活性与硫容量，并具有耐高水汽的特性。
脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O2＜0.5%以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温-120℃，为30-50/小时.120恒温2小时; 120-220 (或220℃以上〉为50℃/ 小时;220℃ (或220℃以上〉恒温1小时。恒温过程中即可逐步升压，每10分钟升0.5Mpa直 到操作压力。在温度、压力达到要求后先维持四小时的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。
三.工艺操作条件
a、温度：温度升高，反应速度加快，脱硫剂硫容量增加。但温度过高，氧化锌的脱硫能力反而下降，工业生产中，操作温度在200-400℃之间。脱除硫化氢时可在200℃左右进行，而脱除有机硫时必须在350-400℃。
b、压力:氧化辞脱硫属内扩散控制过程，因此，提高压力有利于加快反应速度。生产中，操作压力取决于原料气的压力和脱硫工序在合成氨生产中的部位。操作压力一般为0.7- 6.0MPa。
c、硫容量:硫容量是指单位重量新的氧化锌脱硫剂吸收硫的量。如15%硫容量是指100 公斤新脱硫剂吸收15公斤的硫。硫容量与脱硫剂性能有关，同时与操作条件有关。温度降低， 气体空速和水蒸汽量增大，硫容量则降低。
四、一般事故处理
氧化辞脱硫剂在升温或加压操作中应严格控制升温或加压速率而且升温与加压不能同时 进行.操作过猛，会造成应力作用.粉化脱硫剂。同时，原料气体中水蒸汽过高，由于水蒸汽含盐高，会使脱硫剂层结盐，阻力增加影响整个系统正常生产。如遇上述情况，一是严格遵守操作规，按操作方法进行调节。二是降低水蒸汽含量。必要时更换新的脱硫剂。
第四节 工艺流程与主要设备
一. 工艺流程
由湿法脱硫来的焦炉气.含H2S、CS2、COS、C4H4S、RSH等有机和无机硫.经压缩机提压至2.1MPa送入干法岗位，温度25℃的焦炉气先经油分离器除去焦油后进入初预热器.和转化气换热.温度升至300-350℃左右，入铁钼转化器，将烯烃饱和并把大部分有机硫加氢转化成无机H2S，温度升至400℃左右，进入氧化锰脱硫槽，出干法脱硫的焦炉气含总硫在20mg/Nm3以下。
氧化锌脱硫，用于一氧化碳低温变换之前的精脱硫。流程很简单，由中变换热器来的变换气温度260-270℃进入氧化锌脱硫槽，气体从顶部入、底部出，出口气体中总硫要求3ppm以下。
二.主要设备
1、铁钼转化器，为立式园筒体，用低合金钢制成.内衬绝热砼，直经为2000×20mm，高度为8187mm，内装两层催化剂.气体由顶部进入，通过两层催化剂，从底部引出。
操作温度350-450℃
操作压力2.1Mpa
催化剂容积7. 1m3，
介质:焦炉气
2.氧化锰脱硫槽是用低合金钢制成的立式园筒体，内衬隔热砼，直经2800×25mm，高度 12645mm.气体由顶部注入通过内部装填的两层锰矿催化剂，从底部出口引出。
操作压力:2.1Mpa
操作温度: 350～430'C
催化剂容积:34.5m3
介质:焦炉气
3.氧化锌脱硫槽用低合金钢制成的立式园筒体。直经2000×14mm，高度: 9545mm。内装催化剂两层，气体由顶部进入，从底部出口引出。
操作压力: 1.7Mpa
操作温度: 280℃
催化剂容积: 10m3
介质:变换气
4.升温炉:是一立式园筒休，炉体外筒以碳钢制作，内壁以隔热砼、粘土砖、硅藻土砖等砌成隔热层，炉内设有总长200米，￠108m的材质为12crmor的合金钢作成加热盘管，炉底设三个互为120℃的燃料气烧咀，下部有四个看火孔，底部有一人孔，炉顶有一防爆门，在烟筒部位设有碟阀装置，在支架上装一手摇鼓轮，用钢丝绳牵拉碟阀，焦炉气由炉上部入盘管从下部经集气筒排出，炉体直经为2160×6mm，内经为2320mm，总高(包括烟筒)18548mm。管外燃料加热，管内焦炉气。
流量(Nm3/h) :管内: 12000
管外:570
入口温度:管内:25℃
管外:25℃
出口温度:管内:450℃
管外:450℃ (排入烟筒)
最大操作压力:管内:2.0Mpa
管外:200MPa
管壁最高允许温度:600℃
热负荷:7915×104KJ，(175×104千卡)
有效传热面积:8Om2(以光管外表面计算)
传热强度:91333KJ/m2h(21850千卡/米2时)
总热效率:75%。
本章内容要点
学习本章应掌握铁钼催化剂、氧化锰催化剂和氧化锌催化剂转化有机硫与脱除无机硫的基本原理，工艺生产流程，正常操作工艺条件，催化剂性能及一般事故处理等，还应了解铁钼转化器、氧化锰、氧化锌脱硫槽及升温炉的简单结构。
复习题
1、在合成氨生产过程中为什么要对原料气进行脱硫?
2、铁钼催化剂的性能及型号是什么?
3、铁钼转化器的作用是什么?反应原理与操作条件是什么?
4、氧化锰催化剂的作用及反应原理是什么?
5、低变前为什么要设氧化锌脱硫槽?其反应原理是什么?
6、干法脱硫的工艺流程是怎样的?它包括哪些主要设备?结构又是如何?
7、干法脱硫容易发生什么事故?怎样进行处理?
8、氧化锰脱硫剂使用前为什么要进行还原?写出还原反应方程式。
9、氧化锌脱硫剂的型号及性能是什么?
10、铁钼催化剂使用前为什么要进行硫化?

第二章 部分氧化法甲烷转化
第一节 工艺流程及基本原理
一、工艺流程
1、水蒸汽流程
来自外管压力为2.5Mpa，温度223℃的饱和蒸汽进入本系统(开车时用)与由转化废热锅炉和中变废热锅炉自产的压力为2.5MPa，温度223℃的饱和蒸汽，以同一管线分别送入转化、中变与低变系统。
2、富氧空气流程
由空分来的富氧空气，经稳压和比例调节后，进入富氧软水予热炉，予热至480C，压力2.1MPa，分二路切线进入转化炉顶部混合器。
3、混合气流程
由干法脱硫来的焦炉气，含总硫在20mg/Nm3以下与两个废热锅炉汽包出来的P= 2.5Ma，t=223℃的饱和蒸汽混合，H2O/焦炉气=0.98，H2O/CH4=2.69，H2O/CH4+CO=2.27， 然后进入焦炉气一蒸焦予热器，进一步与转化气换热后温度升至250～300℃，再进入蒸焦予热炉对流段和辐射段，出口温度予热到610℃左右进入转化炉。在镍催化剂作用下，气体中的CH4进行转化反应，使出转化炉气体之温度达960℃，出口CH4含量从25%士降到0.5% 以下，转化气经转化废热锅炉回收热量后温度降到617℃，再经焦炉气—蒸汽予热器及焦炉气初予热器与焦炉气换热后，再补充一定量的饱和蒸汽，
H2O/CO=3.882，温度350℃左右进入中温变换炉。
二.基本原理
甲烷部分氧化的化学反应，一般是分两步进行的，第一步在转化炉头部位，焦炉气与富氧接触进行燃烧反应:
CH4+202=CO2+2H2O+ Q
在炉头部位，02几乎全部被烧掉，产生强烈的反应热，使温度明显上升以满足甲烷转化反应的需要。
第二步是气体进入催化剂层，借助催化剂的作用进行甲烷转化反应
CH4+H20=CO+3H2-Q
CH4+CO=2H2十2CO-Q
第二步为吸热反应，其所需之热量由第一步供给，因此，在转化炉内，温度从上到下是一个逐步降低的过程。为了使甲烷转化反应进行完全，防止结炭要保证足够的水碳比。
转化炉出口按变换反应平衡：CO+H20=CO2+H2+Q
第二节 甲烷转化的工艺条件
一、温度
甲烷转化反应为可逆吸热反应，因此，提高温度可以提高甲烷的平衡转化率，从而提高一氧化碳和氢的平衡浓度。同时提高反应温度能加快甲烷与蒸汽的转化反应速度，从而降低了生 成气中甲烷的含量。生产实践证明，一旦催化剂层温度下降，甲烷在出口气体中的含量就会增加，若温度维持在1000℃左右，出口气体中甲烷则可达指标要求。但是反应温度过高容易烧坏温度计套管和炉头刚玉砖衬里。因此，反应温度也不易太高，一般控制在1000℃左右即可。出口CH4≤0.5%。
二、压力:
1)在转化炉操作温度下，提高压力可以增加反应物浓度，加快反应速度，从而降低气体中的甲烷的含量，提高有效气产率。
(2)加压下气体体积小，转化炉生产强度高，缩小了设备的容积，减小了热损失。
( 3)加压有利于气体净化，本工艺根据气量和空速设计要求，转化炉正常生产压力为 2.1MPa(表〉。
三、氧碳比
在实际生产中，增加氧气用量，虽然可以提高反应温度，减少甲烷含量，但用氧过多，会使部分碳原子转变成二氧化碳，部分氢原子转变为蒸汽，不仅增加了氧气的消耗，降低了有效气产率，而且反应温度过高，容易烧坏转化衬里和测温套管。氧用量也不能过低，否则转化炉内温度降低，甲烷转化不完全，出口转化气中甲烷含量就高。综合各种因素，设计定为氧气浓度36.3%，氧碳比为O.72左右为宜。
四、水碳比
水碳比是转化时加入的蒸汽分子数与原料烃中碳的原子数之比，表示转化过程中,水蒸用量的多少。若原料烃中只含甲烷，水碳比就是蒸汽分子数与甲烷分子数之比。
提高水碳比对转化反应有利,可降低转化气中甲烷残余量,又可防止发生析碳反应,同时,过量的水蒸汽还能满足下工序一氧化碳反应的要求,因此,转化过程水蒸汽用量一般都较理论值高,这对控制炉温防止烧坏转化炉温度计套管和衬里都有好处。
但水碳比过大，则耗蒸汽多，既增大了系统阻力，又增加了生产消耗，所以水碳比也不能过高，一般为H2O/C=0.3-0.4。
五、空速
空速是空间速度的简称，一般是指每立方米催化剂每小时通过原料气的标准立方米数，单位是标准米/米3小时，
提高空速，在单位时间内处理的气量增加，因而可提高设备的生产能力；但空速过高，则气体与催化剂的接触时间短，转化反应不完全，转化气中甲烷含量高。在采用国产Z102催化剂时，空速1000小时-1左右为宜。
第三节 甲烷转化催化剂
催化剂又叫触媒，能改变某-化学反应途径，加快反应速度，但不能改变反应的化学平衡， 在反应前后本身的化学状态不发生变化。加快化学反应的能力，称为催化剂的活性。生产中要求催化剂活性好、强度高、使用寿命长、耐热性和抗毒性较强。
甲烷转化催化剂的活性组分是镍(Ni) ，在制备过程中，镍是以氧化镍(NiO)的形式存在的。 国产Z204型催化剂的化学组成及性能如下:
1、化学组份(重量百分含量) :
组份: NiO、Al2O3 CaO SiO Fe2O3 烧失重
含量%: >14、-55、-10、-0.2、<0.5、-20
2、外观尺寸:呈瓦灰色，φ19×19×9mm
3.堆密度:1.15公斤/升。
4.催化剂的还原与钝化
氧化镍对烃类蒸汽转化反应没有催化活性，因此在催化剂投入使用前，必须将其中的氧化镍还原成具有催化活性的金属镍，其反应为:
NiO十H2=Ni十H20+ 1.254KJ
生产中用氢气和水蒸汽进行还原，因为只要催化剂局部地方具有微小的活性，甲烷就可产生转化反应生成极少量的氢气，即可进行还原反应，原生成的镍立即具有催化能力而产生更多的氢。加入水蒸汽既可提高还原气流速，又可促使气流分布均匀，同时还能抑制烃类的裂解反应。为保证还原彻底，还原最终温度一般应稍高于转化操作温度。
经还原后的镍催化齐，遇空气，急剧氧化，严重时使其失去活性或烧结。因此，在卸出之前， 应先缓慢降温，然后通入蒸汽或蒸汽加空气使催化剂表面氧化，形成一层氧化镍保护膜，这就叫做钝化，其化学反应式如下：
2Ni十02=2NiO+484.88KJ
Ni+H2O=NiO十H2-1.254KJ
钝化后的催化剂遇空气不会发生氧化反应。钝化时温度不能超过550℃，因在600℃时镍催化剂会生成铝酸镍(NiA1204) ，在还原时很难还原成金属镍，故钝化时要防止生成铝酸镍。
镍催化剂对硫化物十分敏感，不论有机硫或是无机硫都会使催化剂中毒，硫化氢与镍作用 生成硫化镍而使催化剂失去活性。
H2S+Ni=NiS+ H2 生产中若温度低于600℃时，H2S对镍催化剂的中毒是不可逆的；但在 600℃以上时为可逆性的中毒，只要原料气中硫含量在工艺规定内，催化剂的活性就可恢复。
第四节 甲烷转化的主要设备
一、蒸焦予热器:
是以低合金钢制作的卧式列管换热器，直经φ800×16 mm，长1=7245mm，内装“u”型无缝钢管φ25×2.5mm236根，厚度6=8mm的折流板40块，转化气走管程，焦蒸混合气走壳程。工作压力:管程1.86MPa，壳程1.78Mpa；工作温度:管程619-458℃，壳程320-500℃；传热面积:170m2 。
二、蒸焦予热炉
蒸焦预热炉由炉体，对流室和烟囱三部分组成，材质A3F，内衬硅酸铝高温陶瓷纤维以保护壳体，厚度254mm，筒体直经φ4435 mm，烟囱直经φ1550 mm，总高47.8米，对流室内装两组列管，上部列管内走助燃空气，下部列管内走焦蒸混合气。辐射室内为φ127×10 mm的辐射管线，材质为Cr2sNiO。管内走由对流室下来的混合气体，被炉底三个燃烧火咀燃烧加热后送出炉外。
蒸焦予热炉技术性能如下:
物料(管内)
辐射室
对流室
蒸汽、焦炉气
蒸汽、焦炉气
空 气
流量Nm3/h
22838
22838
6624
入口温度℃
419
300
20
出口温度℃
710
419
300
设计压力MPa
1.9
1.9
0.01
设计(最高)壁温℃
800
600
420
有效传热面积m2
121
84
112
炉管型式
光管
钉头管
炉管规恪
φ127×10
φ127×6
阻力降MPa
<0.09
<0.05
0.003
三、富氧软水予热炉
为A3F钢焊制而成的立式炉体，直经为3410×6mm，内径为2620mm，总高(包括烟囱为20600mm，炉体部为钢结构的对流室，下部为辐射室，整个设备内部分衬有50-200mm厚的耐热砖，炉体下部设有四个对称的看火孔，底部设三个互成120℃的煤气烧咀及两个球形看火门。炉体上部装有两个φ45×3.5mm的灭火蒸汽管.
工作介质:管内:富氧空气、软水
管外：焦炉气、吹除气
操作温度：炉内：1200-1500℃
管内富氧空气：100-480℃
软水：104-180℃
操作压力：炉内：常压
管内：2.5 MPa
四、转化炉
用低合金钢制成立式园筒体,总高12955mm，上部混合器：内径为600mm；中部有水夹套φ3000×8 mm，本体直径φ2800×30mm，本体内部直径φ2000 mm，隔热层厚 400 mm；内装催化剂9.4m3 ，催化剂层高3000mm，下部为转化气三通，顶部设φ600 mm人孔一个，蒸汽、焦炉气混合气与富氧空气从顶部混合器进入混合，经过催化剂层从底部三通引出。
操作压力：炉内：2.1 MPa
夹套内：常压
操作温度:入炉混合气:610℃
入炉富氧空气:480℃
催化剂上层: lOOO℃
出转化炉气温度:950℃
夹套水:50℃
设计壁温:300℃
五、转化废热锅炉(包括汽泡):
用碳钢制作的颐式园筒体，直径φ1000×20 mm；总长L=6783.5 mm,内装φ38×4 mm， L=3500 mm的无缝钢管122根，中心管直径φ273×12mm，中心短管φ240×3mm，热端有水夹套，冷端有膨胀节。
操作压力:管内:1.9Mpa 壳程:2.5MPa
操作温度:管内:930-619℃，壳程:225℃
介质:管内:转化气 壳程:水蒸汽
传热而识:40m2
汽包:直径：φ1200×20mm
长度：L=3644mm
蒸发量：-8.65吨/时
压力:2.5Mpa 温度:225℃
第五节：甲烷转化的工艺操作
一、原始开车
(一〉烘炉
新安装或大检修后的转化炉，要进行烘炉，排除耐热衬里中的水分。由于转化炉筒体内筑4OOmm厚的耐热混凝土；炉头及锥体部分砌有刚玉砖衬里，砖缝用磷酸胶泥粘合，因此转化炉烘炉需分两次进行。在筒底耐热混凝土浇筑后进行第一次烘炉，而后砌刚玉砖进行第二次烘炉。
第一次烘炉一般按下表要求进行:
炉堂温度℃
速度℃/h
时间（小时）
累计时间(h)
常温-150
20
6
6
150
恒温
24
30
150-350
20
10
40
350
恒温
36
76
350-600
25
10
86
600
恒温
48
134
600-常温
-20
28
162

第一次供炉结束后.进行检查烘炉情况，合恪后便砌锥体部分和炉头的刚玉砖，然后再进行第二次供烤，其控制指标如下:

炉堂温度℃
速度℃/h
时间（小时）
累计时间(h)
常温-150
4-5
20
20
150
恒温
58
78
150-350
6-8
28
106
350
恒温
24
130
350-600
15-20
13
143
600
恒温
24
167
600-常温
-20-25
22
189
生产中一般用原料煤气在炉内燃烧的方法进行烘炉，并应选择合适的火咀，炉内设辐射炉灶，防止火焰直接接触耐火衬里。升降温且必须按要求进行，不能太快，以免损坏耐火衬里，烘炉结束后.进行认真检查，消除出现的缺陷后，才可进行催化剂的装填工作。
催化剂装填比较简单，但必须保证装填松紧一致，不须将杂物混入，装填催化剂后，将炉顶、入孔盖封好，再依次进行吹除、试压、查漏工作。
(二)、催化剂的升温还原
前面己谈到，新填装的催化剂在使用前先要进行升温，再将催化剂中的氧化镍还原成具有活性的金属镍后，才能使用，这一过程刊催化剂的升温还原。p=O.5-0.8Mpa ，Q=7000m3/h
1、升温还原控制指标
转化催化剂升温还原曲线如下:
温度范围(℃/h)
温升速度(℃/h)
时间(h)
累计时间(h)

常温-120
10
10
10
以热点温度计
120
恒
10
20

120-420
15
20
40

420
恒
8
48
恒温结束后配H2
420-650
15
16
64
650℃配空气提温控制床层温度不能超过950℃
2、升温还原步骤:
(1)、新建原始开车时，可用氮气将转化炉和中变炉串联一起进行循环升温，等中变催化剂还原结束后，再进行转化催化剂配空气提温。
(2)大修后转化炉单独进行升温还原，可用空气与蒸汽分别进行:
空气升温:目的是把催化剂由常温加热到一定的程度，避免更换为蒸汽升温时，产生蒸汽冷凝水而损坏催化剂。由空分车间送来的压缩空气，压力维持在0.5MPa左右，气量5000-7000m3/h.按升温曲线要求进行升温操作，当床层温度达300℃时，切换成蒸汽升温，然后在蒸 汽中配入少量的焦炉气进行还原。并根据床层温升情况，逐渐加大焦炉气量，床层温度达 650℃以上时，可配空气将温度提至要求之高度，控制氧、碳比和水气比转入正常生产。
二、正常操作
1、生产中要经常注意系统压力、流量、气体成份，床层温度等情况的变化，防止大幅度波动引起超温、超压或其它事故的发生。为保证转化率和防止析碳，要维持足够的水碳比，因此， 在增加生产气量时，应先增加蒸汽量.再相应地提高煤气量，减少生产气量时，则应先减原料气.再减少蒸汽量。
2、认真进行巡回检查，加强前后相邻工序之间的联系和协作。
3、严格控制废热锅炉汽包液位,也是转化操作的一个重要参数。液位过低，当水源有波动时,易造成干锅，烧坏或爆炸韦故；液位过高，易造成蒸汽带水；如液位不稳.易造成自产蒸汽压力不稳，使水碳比失调而出现析碳现象，因此，汽包液位必须准确、可靠，不准出现假液位。
三、事故处理
1、原料煤气突然减少或中断，很容易造成转化床层超温，严重时会烧穿温度计套管或烧结催化剂主要原因是二厂煤气鼓风矶、脱硫煤气鼓风机或低压机跳车造成的，此时，应迅速打开富氧空气放空阀或联系空分SVK或121压缩机减量，同时开大蒸汽阀控制炉温上涨，并立即联系调度室及有关岗位查明原因，恢复送气。
2、富氧空气突然中断，此种情况容易使转化炉床层温度突然下降，使生产造成严重破坏。 主要是空分压缩机跳车造成，遇到这一情况，应立即通知低压机停车或减量，或者在干法出口总管处减量放空，等“SVK”或“ 121”压缩机开起供气正常后，再恢复生产。
3、仪表空气中断。仪表空气是控制许多仪表串级调节，和调节阀自动开关的驱动介质。一旦中断所有这些仪表便全部失灵，整个系统便会立即失控，停车。其原因：一是仪表空气压缩机停车，二是有人将仪表空气阀关闭。处理:查明原因后尽快恢复生产。
4、断电，会使整个系统停车，煤气、空气全部中断，此时作紧急停车处理。
5、断水，会引起低压机跳车，废锅液位下降，蒸汽中断等，要做紧急停车处理。
6、转化炉内温度计套管烧穿，由于长期在高温（1OOO℃以上)状态下工作，或因套管材质及制造当中存在某种缺陷，生产中有时会出现温度计套管(Cr25Ni20)被烧穿的现象。此时套管内的测温热电偶丝被烧坏，高温气体连同火苗便从套管内喷出炉体外，严重威协着安全生产，遇此情况，应作紧急停车处理，更换将新套管后重新开车.恢复生产。
本章内容要点
本章应掌握甲烷转化的基本原理和反应过程，转化炉开停车方法及催化剂升温还原，降温氧化的操作过程，催化剂性能，正常生产工艺指标，设备结构，工艺流程和一般事故处理等。
复习题
1、焦炉气部分氧化法的生产原理是什么?
2、转化部分的水蒸汽、空气和创气的工艺流程备是怎样流转的?
3、甲优转化的工艺条件有那些?
4、甲烷转化催化剂的型号、组成及性能各是什么?
5、催化剂在使用前为何要还原?卸出前为何要进行钝化?
6、转化系统有哪些主要设备'其结构与作用是什么?
7、转化炉在原始开车前为什么要进行烘炉?怎样进行烘炉操作?
8、在转化炉开车投料时，为什么有按先蒸汽、再煤气、后空气的顺序进行?停车时又应如何进行?
9、正常操作中影响甲烷转化的因素有那些?
10、引起甲烷转化反应的特点有那些?
11、引起转化炉催化剂超温的原因是什么?
12、转化炉内有时会出现煤炸声的原因有哪些?

第三章 一氧化碳的变换
经部分氧化法转化后的气体叫转化气，含一氧化碳9-13%。一氧化碳不但不是生产合成氨的原料，而且对氨合成触媒有毒害，所以在送往合成工序之前必须彻底清除掉。生产中一般分两步进行。首先是一氧化碳与水蒸汽作用生成H2和C02的变换反应，除去大部分CO，这一 过程叫做CO的变换，反应后的气体称为变换气。变换生成的CO2很容易除去，同时又制得了等体积的H2，所以CO的变换一方面是原料气的净化过程，同时也是制造合成气的继续。然后 再用甲烷化法清除变换气中残余的少量CO。
在实际生产中，CO变换反应均在触媒作用下进行。六十年代前，主要使用以三氧化二铁为主体的变换触媒，使用温度范围为350-550℃ ，气体经变换后仍含有2-4%的CO。六十年代以来，采用了活性高的氧化铜触媒，操作温度为180-260℃，残余CO可降至O.2-O.4%。为区别上述两种触媒温度的变换过程，前者称为中温变换(或高温变换)，后者称为低温变换。两种触媒分别称为中温变换(或高温变换)触媒与低温变换触媒。甲烷化法清除残余的CO，要求变换气中CO含量小于0.3%，因此，必须采用中温变换串低温变换的工艺流程。
第一节 基本原理及化学平衡
一、一氧化碳变换的基本原理
变换反应用下式表示:
CO+ H2O＝H2+CO2+Q
反应的特点是可逆、放热、等体积的、反应较慢。只有在触媒作用下反应速度才能加快。
二、变换反应的化学平衡
(一)、平衡常数
在一定条件下，当变换反应的正、逆反应速度相等时，反应使达到平衡状态，其平衡常数为:
Kp=
式中PCO2，PH2 ，PCO ，PH20一各组分的平衡分压，大气压;
YCO2 ，YH2 ，YCO ，YH2O一一各组分的平衡组成，摩尔分数。
平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是衡量化学反应进行完全程度的标志。从上式可以看出，Kp值越大，即YCO叫与YH2的乘积越大，或YCO与YH2O 的乘积越小，说明CO反应越完全，反应达到平衡时变换气中CO含量越少。
因变换反应是放热反应，降低温度则利于平衡向右移动，因此，平衡常数随温度的降低而增大。平衡常数与温度的关系通常用下列简化式表示:
Lg。KP=
式中T一温度，K。
不同温度下CO变换反应的平衡常数值见下表。若已知温度，就能求出Kp值，从而可算出不同温度、压力和气体成分下的平衡组成。
CO变换反应的平衡常数表
温度℃
KP=
温度℃
KP=
250
86.51
650
1.923
300
39.22
700
1.519
350
20.34
750
1.228
400
11.7
800
1.015
450
7.311
850
0.8552
500
4.878
900
0.7382
550
3.434
950
0.6372
600
2.527
1000
0.561
(二〉变换率
CO的变换程度一般用变换率表示，其定义为己变换的CO量与变换前的CO量的百分比率。若反应前气体中有a摩尔CO，变换后气体中剩下b摩尔CO，则变换率为:
x=
在实际生产中，变换气中除含有CO外，还有H2、CO2、N2等成份，其变换率可根据反应前后的气体的成分来计算。由变换反应方程式可知，每变换掉一个体积的CO，便可生成一个体积的C02和一个体积的H2，因此变换气的体积(干基)等于变换前气体的体积加上被变换掉的CO体积。设变换前气体的体积〈干基)为1，并以VCO，VCO/分别表示变换前后气体中CO的体积百分数(干基) ，则变换气的体积为（1+VCO×x），变换气中CO的含量为:
V1CO=

移项整理得:
X=
在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率 最大值。以1摩尔干原料气为基准时，平衡常数与平衡变换率的关系式为:
KP=
式中a，b，c，d一反应前气体中CO、H20(g) ，C02，H2的含量，靡尔分数; x一平衡变换率，%。
由式(3-3)，(3一7可计算出不同温度和组成条件下的平衡变换率，然后再根据式(3-5) 可求出变换气中残余的CO平衡浓度。平衡变换率越高，说明反应达到平衡时变换气中一氧化碳残余含量越少。在工业生产中，由于反应不能达到平衡，因此.变换率也不可能达到平衡变换率。生产中可用实际变换率与平衡变换率的接近程度来确定生产条件的好坏。
(三)影响变换反应平衡的因素
l、温度的影响
温度降低，平衡常数增大，有利于变换反应向右进行，因而平衡变换率增大，变换气中CO含量减少。生产中中温变换后再进行低温变换，就为的使变换反应在较低的温度下继续进行，从而提高变换率，降低变换气中CO的含量。
2、蒸汽添加量的影响
增加蒸汽量，可使反应向右进行。因此，在实际生产中总是向系统中加入过量蒸汽，以提高变换率。同一变换率时，反应温度降低，蒸汽用量减少；在同一温度下，蒸汽量增大， 平衡变换率随之增大，但其趋势是先快后慢。因此，蒸汽用量过大，变换率的增加并不明显，然而蒸汽耗量却增加了，且还易造成触媒层温度难以维持。
3、压力的影响，由于变换反应是等分子反应，反应前后气体的总体积不变，生产中压力对 变换反应的化学平衡并无明显的影响。
4、C02的影响，在变换反应过程中，如能把生成的C02及时除去，就可以使变换反应向右进行提高CO变换率。
5、副反应的影响，CO变换过程中，可能发生CO分解析出碳和生成甲烷等副反应，其反应式如下:
2CO=C+C02+Q (3-8)
CO+3H2 =CH4+H20+Q (3-9)
2CO+H2 =C4+CO2+Q (3-10)
CO2十4H2=CH4+2H20+Q (3-1