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膜分离技术在乳品中的应用
一、 膜分离技术概述
近年来膜分离技术发展迅速，已广泛的应用于各行各业。特别是在乳制品的加工中，其在浓缩、分离除菌等方面显示出传统工艺无法比拟的优势，尤其是其广泛的经济效益和社会效益以及环保节能的特性，必将成为二十一世纪的高新技术之一。膜分离技术是应用天然或人工合成的高分子膜，以界能量或化学位差为推动力，对双组份或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。按分离原理进行分类（如下图所示）：

膜的种类
膜的功能
分离驱动力
透过物质
被截留物质
微滤
多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子
压力差
水、溶液、溶解物
悬浮物、细菌类、微粒子
超滤
脱除溶液中的胶体、各类大分子
压力差
溶剂、离子和小分子
蛋白质、各类酶、细菌、病毒、乳胶、微粒子
反渗透和纳滤
脱除溶液中的盐类及低分子物
压力差
水、溶剂
无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等
透析
脱除溶液中的盐类及低分子物
浓度差
离子低分子物、酸、碱
无机盐、尿素、尿酸、糖类、氨基酸
电渗析
脱除溶液中的离子

电位差
离子
无机盐、有机离子
渗透汽化
溶液中的低分子及溶剂间的分离
压力差

浓度差
蒸汽
液体、无机盐、乙醇溶液
气体分离
气体、气体与蒸汽分离

浓度差
易透过气体
不易透过气体

备注：BOD：生物需氧量或生化耗氧量，表示水中有机物等需氧污染物质含量的一个综合指标，说明水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使之无机化或气体化时所消耗水中溶解氧的总数量。
COD：是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量，表示的是水中还原性物质多少的一个指标。
目前工业上广泛应用的膜按形态又可分为固膜、液膜和气膜三类，其中大规模应用的为固膜，液膜也有规模性的试用，而气膜尚处于实验研究阶段。乳制品中也是以固膜应用为主，其中固膜以高分子合成膜为主，其材料主要有醋酸纤维素类、硝酸纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、聚酯类及含氮杂环高聚物类等，它们都是有机膜，是以有机材料作为基础加工合成的。目前还有一种无机膜，其虽然发展较有机膜晚，但是后期发展迅速，前景十分广阔。无机膜按材质分主要有金属膜和陶瓷膜两大类，与有机高聚物膜相比，无机膜有许多优点：
1、 热稳定性好，适用于高温高压体系
2、 化学稳定性好，耐酸碱，pH适用范围宽
3、 抗微生物能力强，与一般微生物不发生生物化学反应
4、 无机膜组件机械强度大，不易脱落、破裂。
5、 清洁状态好，本身无毒，易清洗。
6、 无机膜的孔分布窄，分离性能好。
但其也有一定缺点，那就是没有弹性，比较脆；不易加工；可用于制造无机膜的材料比较稀少；成本比较高昂；强碱条件下容易受到污染和侵蚀。但是随着近几年的迅速发展，这些劣势越来越小。
二、 膜分离技术在乳品中的应用
（1）、乳品的微滤除菌
膜分离技术通过微孔对细菌及孢子的截留来实现乳品除菌，具有冷杀菌优势。微滤除菌效果明显，延长了贮存期，简化了贮藏条件，降低了贮藏和运输费用，同时还保持了乳中原有的理化平衡，尤其是营养和风味赋予产品更好的口感。其中陶瓷膜微滤菌的咋就能截留率99.94﹪，芽孢截留率99.86﹪，体细胞除去率达99﹪以上，除菌效果非常好，有着热杀菌无法相比的优势。
（2）、乳的标准化
由于奶牛的品种、喂养环境和季节条件等的不同造成牛乳质量不一，为了生产的便利，产品质量的稳定，必须对原乳进行标准化。目前一般就是对乳中的脂肪和蛋白质进行标准化，乳脂肪的标准化很早就就利用离心的原理解决了，而乳中蛋白的标准化还是在出现膜技术以后变得方便可行的。我们一般采用超滤和微滤配合对乳蛋白进行标准化，它既不影响蛋白质的性质和结构，也不影响牛乳的结构和成分。有数据表明，当脱脂乳通过微滤经过6倍浓缩，在保留液中乳蛋白的质量分数可从原来的3.75﹪升高至20﹪，其他成分如乳糖和盐类则保持原来的5﹪和1.25﹪不变，而水分则由原来的90降至73.35﹪。
（3）、牛乳浓缩
利用膜技术对牛乳浓缩，可更好的保持牛乳中的营养和风味物质。目前已广泛的应用于乳品生产当中。传统的乳粉生产首先利用加热挥发除去大部分水分，然后再利用喷雾干燥，制得乳粉。而引入膜分离技术，改用超滤除去乳中的水份，而后再经浓缩后进行喷雾干燥。相比之下，无论是在设备投资还是运行费用上来讲，后一种都很有优势。
（4）、乳蛋白的分离提纯
应用膜分离技术对乳蛋白进行分离和提纯，效果非常好。各种乳蛋白具有不同的功能特性和用途，应用膜分离技术从脱脂的乳清蛋白浓缩物中可以制备纯的β-乳球蛋白和β-乳白蛋白。在低pH适度热处理（55℃，30min）的条件下，β-乳白蛋白会可逆的聚合并与除β-乳球蛋白之外的大部分其他乳清蛋白结合，从而可以用微滤或离心的方法分理出乳球蛋白。此β-乳球蛋白可利用超滤结合电渗析进一步提纯。
（5）乳清脱盐
脱盐是指通过超级渗析滤膜将物料中的盐分脱去的过程，生产乳酪所产生的咸乳清含盐量极高，很难和甜乳清同样进行处理，必须先脱盐后才能回收、蒸发和干燥。下表是纳滤对乳清组分的通透情况：

乳清组分
截留率（﹪）
蛋白质
100
非蛋白质
50
乳糖
﹥99
氯化钠
20~25
钾
15~20
钙
93~95
镁
95
磷
95

通过观察我们发现，单价金属离子和氯离子可以通过，而二价离子及大多数其他组分都有一定截留，蛋白质甚至达100﹪。而可用纳滤或反渗透取代电渗析用于乳清脱盐。该法不仅可以减少设备投资，而且还能节省能源和运行费用。
（6）在乳清处理中的应用
乳清处理主要是回收其中的乳清蛋白浓缩物传统的方法是加热蒸发除去大部分呢的水，在达到要求浓度后进行喷雾干燥获得乳清粉。改进后的工艺引入膜分离技术，先用超滤除去70﹪~80﹪的水分，知直到再用超滤脱水的成本大于蒸发时，余下的水改用蒸发法，将水脱除到喷雾所需的浓度，最后采用喷雾干燥，这样的工艺流程最合理，也最节省成本，制得的乳清粉纯度也最高。
（7）利用超滤技术制备乳铁蛋白
由于超滤法提供了不加热或不发生相变进行大分子质量组分的浓缩、分离的方法，所以他非常适合热敏性的功能性组分的分离。其基本工艺流程是：原料乳预处理 冷冻保藏 缓化 脱脂 酪蛋白沉淀 乳清 超滤分离 浓缩液 杀菌 干燥 制品 。应用超滤技术制备乳铁蛋白的回收率为70﹪左右，浓缩倍数为2.7，超滤操作简单，费用相对较低，易于形成工业化规模，其缺点是制备的乳铁蛋白纯度低，膜需经常处理。
（8）超滤法浓缩分离免疫初乳中的抗体
牛初乳中混有大量抗体，经去脂、去酪蛋白后所得免疫初乳乳清，用中空纤维超滤器（分子截留量为100000u）进行浓缩分离，浓缩4.5~7倍后，抗体收率在90﹪以上。为制得纯度抗体分离物，可先用35﹪饱和浓度的硫酸铵进行盐析然后再进行超滤脱盐、浓缩，制得的抗体浓缩物纯度可达80﹪以上。
（9）废水处理问题
乳品工业需要用大量的碱液进行CIP清洗，这些含碱的清洗液有机物含量很高，需要先中和再生化处理，才能达到排放标准，避免对环境的污染。如果用膜对清洗液进行超滤净化，经过净化的清洗液就可以回用，这样能够节省大量能源、水和化学试剂。
三、 应用实例——ESL乳（延长货架期乳）
ESL乳是Extend Shelf Life Milk，即延长货架期的巴氏杀菌乳，这是目前乳制品加工业的一个新的方向和趋势。巴氏杀菌乳产品保质期短（一般两天），易腐败，风味差，销售半径小，生产班次多等问题。UHT乳虽然保质期长，饮用方便，但营养损失大，蛋白变性多，有蒸煮味。ESL乳既一定程度上解决了巴氏杀菌乳的问题，又避免了UHT乳的不足，而且生产上还是切实可行的。能够最大限度的保留原乳的风味和营养，延长鲜乳制品的保质期，是ESL乳的最大优点。
ESL乳的工艺流程：

稀奶油 灭菌 冷却

原料乳 预热 奶油分离 脱脂乳 调温 微滤 过滤液

灌装 冷却 杀菌 均质
从前人研究的结果（下表一）我们可以看出，采用陶瓷膜微滤除菌的效果明显优于巴氏杀菌和离心杀菌，虽然平均菌落数仍高于超高温乳的，但微滤莫与其他技术相结合的复合灭菌系统保证了灭菌效果，如和超巴氏杀菌（135℃，0.2s）相配合。此法不但避免了蛋白质的变性，而且有效的提高了产品的货架期，保持了鲜乳原有的风味。有研究发现，经超滤处理后的牛乳结合不同的灌装方式，在10℃的贮藏温度下储藏有不同的保质期，结合无菌灌装的ESL乳在10℃的温度下储藏，其货架期能达到30天以上。

表一、杀菌工艺与菌落数及货架期的对应关系
加工工艺
菌落数降低对数
最高存贮温度4℃
货架期（天）
最高存贮温度10℃
货架期（天）
巴氏杀菌
0
10
1~2
离心除菌
1
14
4~5
微滤膜
2~3
30
6~7

超高温
8
180
180（25℃）

四、 存在问题
1、新型膜材料有待开发 应用中需要化学稳定性好、不同的截留相对分子质量、较好机械强度和耐污染能力强的高性质膜，目前已研究成功适合工业化生产的膜种类较少，应用面较窄。后续研究应拓宽膜的品种，提高膜的性质，开发适宜大规模化生产应用的膜。
2、完善膜的分离技术 由于膜分离技术是按分子颗粒大小进行的，单独采用膜分离技术效果有限，也不适合规模生产应用，所以应与其他分离工艺结合使用，使膜分离技术更广泛的应用于各行各业。
3、应改进膜的清洗方法 膜分离技术效率高、效果好，可回收有用组分。但是浓差极化和膜污染问题一直限制着膜技术的发展与应用，膜通量的下降将极大地降低膜的分离效率，导致无法进行长期连续有效的稳定操作。这是我们生产中面临的最大问题。

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