防腐剂的现状和未来发展.doc

实 习 报 告
(理工类)

题 目:防腐剂的现有状况和
未来发展
学 院:生 物 工 程 学 院
班　　级:食品科学与工程1班
学生姓名: 王庭轩
学　　号: 312009081401104
指导教师: 张国栋

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目录
1 摘要和关键词·······················································································3
2 引言······································································································3
3 目前我国市场上防腐剂的状况···························································4
3.1 化学防腐剂······················································································4
3.1.1 苯甲酸及其纳盐·········································································4
3.1.2 山梨酸及其钾盐·········································································5
3.1.3 双乙酸钠····················································································6
3.1.4 富马酸二甲酯·············································································6
3.1.5 对羟基苯甲酸乙酯····································································7
3.1.6 脱氢醋酸钠················································································7
3.1.7 亚硝酸盐···················································································8
3.1.8 丙酸钙·······················································································8
3.2 生物防腐剂····················································································8
3.2.1 乳酸链球菌素···········································································8
3.2.2 维他霉素···················································································9
4 我国防腐剂使用存在的问题······························································9
4.1 存在超量或超范围使用防腐剂的情况·······································10
4.2 使用毒副作用相对较大的廉价防腐剂·······································10
4.3 用非食品级添加物代替食品添加剂···········································10
4.4 采用欺骗的手段获取消费者的信赖···········································11
5 当前防腐剂的发展趋势····································································11
5.1 开发更安全的新型防腐剂····························································11
5.2 由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂发展························11
5.3 由高价格的天然食品防腐剂向低价格方向发展·························12
5.4 由单项防腐向广谱防腐方向发展·················································12
5.5 由苛刻的使用环境向方便使用方向发展·····································12
6 小结·····································································································12
7 参考文献······························································································13

1 摘要和关键词
摘要：随着我国食品加工业的日益发展，防腐剂作为一类重要的食品添加剂在食品工业中被广泛应用。防腐剂可分为化学防腐剂和天然防腐剂两大类，我国明确规定了29种允许限量使用的防腐剂，现阶段常用的以化学防腐剂为主，但随着人们生活水平的提高以及保健意识的增强，化学防腐剂受到严峻挑战，开发抗菌性强、安全无毒、适用性广和性能稳定的食品防腐剂成为食品科学研究的新热点之一。本文对我国食品防腐剂的应用现状进行阐述，介绍了国内常用的防腐剂的种类及性能，同时展望了未来防腐剂的发展方向。
关键词：防腐剂 山梨酸 苯甲酸 乳酸链球菌素
2 引言
近年来，伴随着我国国民经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，食品加工业也得到了很大的发展。然而在食品加工业中，各类食品的防腐保鲜，一直是一个亟待解决的重要问题。据估计，我国每年约有20%～30%的食物因腐败而白白损失。食品腐败的原因很多，主要有物理、化学、酶及微生物4个方面的因素，其中微生物作用最为严重［1］。为了防止食品腐败变质，人们用了许多方法来保藏食品，如腌渍、罐藏、冷藏等，但在一定条件下，配合使用防腐剂作为保藏的辅助手段对防止食品的腐败有显著作用，因此防腐剂作为食品添加剂之一，在食品工业中广泛应用。
食品防腐剂是用于防止食品在储存、流通过程中，主要是微生物繁殖引起的变质而使用的食品添加剂。食品防腐剂有助于提高食品保存性和延长食品食用价值。GB2760-2007《食品添加剂使用卫生标准》明确规定了29种允许限量使用的防腐剂。允许添加防腐剂的食品种类大致有葡萄酒、果酒、碳酸饮料、果汁饮料、酱类和酱腌菜、果酱、蜜饯、软糖、酱油、食醋、肉鱼蛋禽制品、豆制品、糕点面包类、腐乳等几十类食品［2］。
3 目前我国市场上防腐剂的状况
3.1 化学防腐剂
3.1.1 苯甲酸及其纳盐
因苯甲酸及其钠盐价格便宜，是我国最主要的防腐剂。苯甲酸又名安息香酸，为一元芳香羧酸。苯甲酸在偏酸性的环境中具有广泛的抗菌谱，其对细菌的抑制力较强，对酵母、霉菌抑制力较弱，防腐的适宜pH值为2.5～4.0。由于苯甲酸在常温条件下难溶于水，而苯甲酸钠易溶于水（常温条件下约53.0g/100mL），且苯甲酸和苯甲酸钠的防腐性能相近，故一般都是使用苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠在酸性溶液中转变为苯甲酸，苯甲酸和苯甲酸钠对酱油的使用标准最大为1.0g/kL（以苯甲酸计）。
苯甲酸亲油性大，易透过细胞膜进入细胞体内，进入细胞体内的苯甲酸分子，电离酸化细胞内的碱性物质，并能抑制细胞呼吸酶系的活性，使三羧酸循环中乙酰辅酶A→乙酰醋酸及乙酰草酸→柠檬酸之间循环过程难于进行，从而起到对食品的防腐作用。
少量的苯甲酸进入人体后，大部分在9h~15h，可与甘氨酸作用生成马尿酸，从尿中排出，剩余部分与葡萄糖化合而解毒。多量食入苯甲酸则引起流口水、腹腹、肚痛、心跳快等症状。长期大量摄入苯甲酸或苯甲酸钠，会造成苯甲酸在肝脏内的积聚，产生积累性中毒[3]。于瑞莲[4]测定了苯甲酸类化合物在pH值为7时对发光菌的急性毒性后发现，对于一元取代苯甲酸，毒性随取代基的不同而异，毒性顺序为-Br>-Cl>-F>-NH2；当取代基相同时，毒性与取代位置有关，对于Cl、Br取代基：对位>间位，对于NH2取代基：间位>对位>邻位。对于出口产品，许多发达国家已经禁止使用苯甲酸和苯甲酸钠作防腐剂。
3.1.2 山梨酸及其钾盐
山梨酸亦称花椒酸，即2，4-己二烯酸，是不饱和脂肪酸。山梨酸（钾）能有效地抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌的活性，还能抑制肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖。其抑菌机理是山梨酸利用自身的双键与微生物细胞中的酶的巯基结合形成共价键，使其丧失活性；还能干扰传递机能，抑制微生物的增殖，从而达到防腐的目的。但对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物几乎无效，其抑制发育的作用比杀菌作用更强，从而达到有效地延长食品的保存时间，并保持原有食品的风味。山梨酸的防腐效果随pH值的升高而降低，但其适宜的pH值范围比苯甲酸广，在pH值在5.5以下为宜，属于酸性防腐剂。在酱油中的添加比例为0.01%。
山梨酸（山梨酸钾）是大多数国家使用的防腐剂。山梨酸钾的毒性是苯甲酸钠的1/5，防腐效果是苯甲酸钠的5~10倍，价格是苯甲酸钠的8~10倍。山梨酸、山梨酸钾通过人体正常的新陈代谢，易被分解为二氧化碳和水排出体外，对人体基本无害，且对食品风味无不良影响。在常用抑菌浓度（0.15%）时可引起轻微的皮肤刺激作用，用后产生红斑、刺痛，但会在2h内消失[5]。山梨酸与食物中含铁氧化物或添加物会结合成可能致癌物。我国出口的食品及调味品中，外商大多已不再允许添加山梨酸钾。
3.1.3 双乙酸钠
双乙酸钠（SDA）是白色晶体，带有醋酸气味、易吸湿，极易溶于水（1g/mL）。其主要是通过有效地渗透霉菌的细胞壁而干扰酶的相互作用，抑制霉菌的产生，从而达到高效防霉、防腐的功能。其对食品中所需要的乳酸菌、面包酵母几乎不起什么作用，能保护食品的营养成分[6]。
由于双乙酸钠在人和畜禽体内的代谢终产物是二氧化碳和水，因此适量应用对人和畜禽无毒副作用，SDA具有高度安全性，小鼠口服LD50为3.31g/kg，大鼠口服LD50为4.96g/kg，ADI为0~15mg/kg。对环境和生态也无污染。酱油中添加双乙酸钠作防腐剂，用量一般控制在0.05%~0.1%，而双乙酸钠所具有的微量醋酸味道，还可提高酱油的适口性[7]。
3.1.4 富马酸二甲酯
富马酸二甲酯（DMF）也是常用的防腐剂，具有低毒（大白鼠口服LD50为2240mg/kg）、高效、广谱抗菌的特点，对霉菌有特殊的抑菌效果。在pH3~8范围内能够对多种霉菌有良好的抑制作用，且不影响酱油的品质和风味[8]。由于该物质在动物体小肠等碱性环境下易水解生成甲醇，长期食用对肝、肾有很大的副作用，而人体接触富马酸二甲酯会引起皮肤过敏，导致咽喉肿痛、呕吐和腹泻等症状。目前，该产品已被欧盟国家禁止使用。
3.1.5 对羟基苯甲酸乙酯
对羟基苯甲酸乙酯（尼泊金乙酯）是一种白色结晶或结晶性粉末，有特殊香味。易溶于乙醇、乙醚和丙酮，微溶于水、氯仿、二硫化碳和石油醚。对霉菌及酵母的作用较强，对细菌尤其是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制作用较弱。其抗菌体系pH值为4~8。抑菌机理为抑制微生物细胞的呼吸酶系统与电子传递酶系统的活性以及破坏微生物的细胞膜机构。由于毒性很低，无刺激性等特点，是国内外常用的防腐剂和抑菌剂。用于酱油的最大使用量为0.3g/kg（以对羟基苯甲酸计）。羟基苯甲酸乙酯在酱油中使用的整体效果明显优于苯甲酸钠[9]。该类产品还有对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯、对羟基苯甲酸异丙酯等。
3.1.6 脱氢醋酸钠
脱氢醋酸钠是继苯甲酸钠、山梨酸钾、尼泊金乙酯之后的新一代食品防腐保鲜剂，是联合国粮农组织/世界卫生组织（FAO/WHO）批准使用的一种安全的防腐保鲜剂。脱氢醋酸钠为白色结晶粉末，无臭、微溶于乙醇，易溶于水，25℃时在水中的溶解度为33g/100g，水溶液呈微碱性。耐光、耐热性较好，水溶液于120℃加热2h仍保持稳定。其通过渗透进入微生物的细胞壁，干扰细胞内各种酶体系而产生作用。脱氢醋酸钠在酸性、中性及碱性环境下均有理想的抑菌作用。对霉菌和酵母的抗菌能力尤甚，在pH值低于5的条件下，对酵母菌的抑制效果比苯甲酸钠大2倍，对灰绿青霉素菌的抑制效果，比苯甲酸钠大25倍[8]。具有高度的安全性，大鼠口服LD50为0.57g/kg，小鼠口服LD50为1.175g/kg，最大使用量为0.3g/kg[10]。
3.1.7 亚硝酸盐
亚硝酸盐能抑制肉毒梭状芽孢杆菌生长，防止肉类中毒，且能保持肉类颜色，主要作为护色剂使用。硝酸盐及亚硝酸盐能与腌肉中的其他物质起反应，产生硝胺这种可能会令人类致癌的物质。食物中硝酸盐的含量一般很少，不会令人中毒，但人体肠道的细菌可把硝酸盐转化为亚硝酸盐，而亚硝酸盐对人体健康的影响较大。
3.1.8 丙酸钙
白色结晶性颗粒或粉末，无臭或略带轻微丙酸气味，对光和热稳定，易溶于水是一种安全性很好的防腐剂。丙酸钙必须在酸性环境中才能发挥其抑菌效果，对各种霉菌、需氧芽孢杆菌、革兰氏阳性杆菌有作用较强的抑制作用，对能引起食品发粘的枯草杆菌效果尤为显著，对防止黄曲霉素的产生有特效。应用于生湿面制品（切面、馄饨皮）、面包、豆制品、食醋、酱油、糕点等食品。
3.2 生物防腐剂
3.2.1 乳酸链球菌素
乳酸链球菌素（Nisin）亦称乳链菌肽，是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成，其氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。为一种高效、无毒、安全、性能卓越的天然食品防腐剂。Nisin是一种浅棕色固体粉末，使用时需溶于水或液体中，其溶解度与pH值有关。在0.02mol/L盐酸中为118.0mg/mL；在pH值为7的水中，溶解度为49.0mg/mL；在碱性条件下几乎不溶解。Nisin抗菌效果最佳的pH值为6.5~6.8。
Nisin只对G+菌有作用，对G-致病菌、酵母菌、霉菌及病毒无效。Nisin的抑菌机理类似于阳离子表面活性剂抑制了细胞壁中肽聚糖的生物合成，从而使细胞壁质膜与磷脂化合物合成受阻，并引起细胞内含物和三磷酸腺苷等外泄，甚至导致细胞裂解[11]。
3.2.2 维他霉素
纳他霉素属于多烯大环酯类，是一种两性物质，分子中有一个碱性基团和一个酸性基团，等电点6.5。溶于稀酸、冰醋酸微溶于水、甲醇，难溶于大部分有机溶剂。室温条件下在水中的溶解度为30mg/L～100mg/L。在pH值高于9或低于3时，其溶解度会有所提高。纳他霉素是一种由链霉菌发酵产生的高效、广谱抗真菌抗生素，能够有效杀灭及抑制食品中霉菌、酵母菌和其他真菌的生长，抑制真
菌毒素的产生。其抗菌机理为分子的疏水部分即大环内酯的双键部分以范德华力和整个甾醇分子结合，形成抗生素-甾醇复合物，破坏细胞质膜的渗透性；分子的亲水部分即大环内酯的多醇部分则在膜上形成水孔，损伤膜的通透性，从而引起菌内氨基酸、电解质等重要物质的渗出而死亡[12]。经口服给予纳他霉素，雄性大鼠LD50为2730g/kg，雌性大鼠LD50为4670g/kg，证明了纳他霉素的安全性。
4 我国防腐剂使用存在的问题
食品添加防腐剂与辅助试剂的基本原则是在不影响人们身体健康的情况下，加入微量、副作用较小的试剂以达到食品防腐保鲜或改进色
味性能。这些防腐剂或添加剂都有严格筛选和控制的标准。当前，在国内，虽然《食品添加剂使用卫生标准》严格规定了防腐剂的种类、质量标准和添加剂量，但令人感到十分遗憾和极为担心的是，部分食品生产企业存在较严重的违规、违法乱用、滥用食品防腐剂的现象。主要表现在以下4个方面：
4.1 存在超量或超范围使用防腐剂的情况
如一些食品生产企业为了抑制产品中微生物生长的同时，让产品颜色更鲜艳，）擅自超量添加亚硝酸盐混合硝酸盐形成的违规防腐剂，并且在标识中被有意地隐瞒。而亚硝酸盐过量使用后能与蛋白质代谢中间产物仲胺反应生成亚硝胺，有很强的致癌性，长期食用会对消费者身体健康造成极大损害。
4.2 使用毒副作用相对较大的廉价防腐剂
例如山梨酸是一种不饱和脂肪酸，可参与人体正常代谢，并被转化而产生CO2和H2O。而苯甲酸的毒性比山梨酸强，抑菌效力仅为山梨酸的1/3，但苯甲酸及其钠盐价格低廉，一些不法食品生产者，在国家规定不允许添加苯甲酸的食品中，仍以添加苯甲酸作为防腐剂。
4.3 用非食品级添加物代替食品添加剂
例如使用变质的畜肉做香肠，为了不影响香肠的外观并掩盖变质的真相，使用福尔马林等作为防腐剂。
4.4 采用欺骗的手段获取消费者的信赖
如：一些企业在产品说明或广告中宣称“本品绝对不含任何防腐剂”，或者在产品标识中注明未加入某防腐剂，但在质量监督部门的抽检中却发现其产品中加入了超量某防腐剂。
5 当前防腐剂的发展趋势
随着人们生活水平的提高以及保健意识的增强，化学防腐剂受到严峻挑战，开发抗菌性强、安全无毒、适用性广和性能稳定的食品防腐剂成为食品科学研究的新热点之一，当前我国防腐剂的发展呈如下趋势：
5.1 开发更安全的新型防腐剂
新型食品防腐剂必须对人体无害，进入人体后分解为营养物质；同时进入环境中也不能污染环境。近年来我国禁用了一些对人体可能有害的防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸等，同时批准使用了新的更安全的防腐剂，如单辛酸甘油酯、纳它霉素等。
5.2 由化学合成食品防腐剂向天然食品防腐剂发展［13］
鉴于化学合成食品防腐剂存在的安全隐患，逐步由无毒无害的天然食品防腐剂替代现有的化学防腐剂是大势所趋。当前已有的研究结果：天然食品防腐剂又分动物源食品防腐剂如甲壳素（壳聚糖）［14］、溶菌酶、鱼精蛋白［15］；植物源食品防腐剂如大蒜素、果胶分解物、琼脂低聚糖等；微生物源的食品防腐剂，如乳酸链球菌素、那他
霉素等。其中微生物源天然防腐剂是最具有发展前途的食品防腐剂，它们是由微生物代谢所得到的工程产品。一些微生物源天然防腐剂已在部分国家得到了广泛的应用。相信随着抗菌物质分子的发现与其作用机理的揭示，将出现更多的天然防腐剂，并因其安全无毒的特点被食品工业广泛应用。
5.3 由高价格的天然食品防腐剂向低价格方向发展
企业应用成本也是重要的考量指标，虽然食品添加剂添加剂量很小，但过高的成本也会增加企业产品在终端市场上的压力，使产品竞争力下降，不符合生产企业利益，难以推广应用。从自然界筛选出来的天然食品防腐剂因其无毒无害，正被越来越多的人所关注。目前多数天然食品防腐剂还存在不少缺陷，如成本高昂，抑菌范围狭小，对使用环境要求苛刻等等。尽管如此，天然食品防腐剂的使用量也在迅速扩大，发展势头很猛，不可逆转。特别是成本低、抑菌范围广、使用方便的天然食品防腐剂，必将替代现有大多数化学合成食品防腐剂而成为主流。
5.4 由单项防腐向广谱防腐方向发展
现在一些无公害食品防腐剂应用范围比较狭窄，应用条件比较苛刻，难以大范围应用，无法全面替代化学合成食品防腐剂。因此，新的食品防腐剂应具有较大的应用范围，即广谱型。
5.5 由苛刻的使用环境向方便使用方向发展
要求新的食品防腐剂使用方便，不改变生产企业的工艺流程，不额外增加企业的使用成本。
6 小结
随着我国居民生活水平的日益提高，对于食品安全的标准要求越来越高，特别是2009年2月28日第十一届全国人民代表大会常务委员会
第七次会议通过了《中华人民共和国食品安全法》之后，食品安全得到了更广泛的关注。因此，开发绿色食品，有机食品以提高经济效益，增加市场竞争力，确保人民生活质量的重要举措，必然离不了广谱、高效、无毒的天然食品防腐剂的开发和应用。而随着人们对这些天然防腐剂及其它天然食品添加剂需求的不断增加，也必然推动了相关食品及食品添加剂生产企业的成长以及相关科学研究的不断深入从而促进天然食品添加剂更广泛地应用。
7 参考文献
［1］罗傲霜，淳泽，罗傲雪，等。食品防腐剂的概况与发展［J］．中国食品添加剂，2005，04：78-83。
［2］GB2760-2007食品添加剂使用卫生标准［S］。2007。
[3]张书芬，王全林，应璐.年糕产品中化学危害因子测评[J].中国农学通报，2009，25（14）：70-75。
[4]于瑞莲.苯甲酸类化合物对发光菌的毒性及定量构效[J]。环境科学与技术，2006，29（10）：22-23。
[5]黄耀洲.高效低毒防腐剂———山梨酸[J]。中成药，1985（1）：38-39。
[6]殷铭，田为成，宋海燕，等.双乙酸钠应用研究进展[J].畜牧与饲料科学，2007（5）：35-38。
[7]张建华，陆正清.双乙酸钠防腐剂在酱油生产中的应用[J].中国调味品，2003（5）：34-36。
[8]张宗舟，张秦岭，李仲芳.DMF在酱油、食醋中的防腐效果研究[J]食品科学，1993（3）：3-5。
[9]张显久，苏得俏，沈健，等.尼泊金酯与苯甲酸钠在酱油、食醋中应用的探讨[J].中国酿造，2007（2）：54-55。
[10]陆正清.脱氢醋酸钠防腐剂在酱油生产中的应用研究[J].江苏调味副食品，2003（3）：7-9。
[11]缪存影.天然食品防腐剂———乳酸链球菌素[J].中国食物与营养，2008（4）：30-32。
[12]邬健国，王敏.纳他霉素的分子生物学研究进展[J].微生物学通报，2003，30（5）；120-123。
［13］杜荣茂．天然食品防腐剂［J］．中国食品添加剂，2003，（2）：27-28．DURM．Naturalfoodpreservatives［J］．ChinaFood Additives，2003，（2）：27-28.
［14］杜芸．天然食品防腐剂的研究进展［J］．食品研究与开发，2006，27（3）：162-165．DUY．Studyprogressofnutrulfoodpreservatives［J］．FoodResearchandDevelopment，2006，27(3）：162-165.
［15］吴磊燕，彭超英．新型食品防腐剂鱼精蛋白［J］．现代食品科技，2006（2）：263-266．WULY，PENGCY．Anewfoodpreservation：Prota-mine［J］．ModernFoodScienceandTechnology，2006（2）：263-266.