防腐蚀技术综述.doc

防腐蚀技术综述内容提要：此处填写该篇综述的主要内容介绍，包括主题、时限（如本模版的的“三年”）、主要观点、主要结论等。该部分字数150-200字。当今社会在各个领域都有巨大的科学进步，但在各个领域都有必须要有防腐蚀技术的应用。本论文综述主要阐述了防腐蚀技术在埋地管道、化工仪表、炼油设备、石油储罐、镁金属五个领域上的应用背景、发展现状和对未来的前景展望。毫无疑问，防腐蚀技术永远具有强大的生命力，且随着科学技术的不断进步，未来对防腐蚀技术的要求也越来越高。所以未来的防腐蚀技术只会越来越先进。从我们收集的资料来看，我国这方面的技术起步较晚，有些方面明显赶不上国外的技术，但是我国的技术发展极快，相信在不久的将来，必然会再这方面处于世界领先地位。关键词：埋地管道防腐化工仪表防腐蚀技术石油储罐防腐炼油设备防腐镁金属防腐前言 所谓防腐蚀技术，就是对在腐蚀性介质中的金属材料及其制品，采用各种不同的防腐蚀技术，以延长其使用寿命，保证工艺设备的安全和顺利运行的技术。在现在科学技术发展日新月异的情况下，越来越需求性能更加良好的材料。如化工、水利、运输等各个方面，不仅需要好的材料，更必须做到材料的良好防腐蚀。比如，若化工仪表、管道、水坝的坝体等等发生腐蚀，就会为生产带来负面影响，严重者还会造成重大事故，威胁人们的生命财产安全。所以，做好防腐蚀工作是非常必要的。本文主要谈谈防腐蚀技术在埋地管道、化工仪表、炼油设备、石油储罐、镁金属五个领域上技术发展现状和应用状况。并对未来防腐蚀技术在这些方面的应用作出一些展望。主题(一)化工仪表防腐蚀技术1技术发展背景 随着现代化工生产规模的不断扩大，生产装置的大型化和自动化已成为现代化学工业的一个重要特征。自动化是生产装置安全操作、平稳运行、提高效率的基本条件和重要保证，然而，化工仪表的腐蚀问题一直严重影响着生产的发展和自动化水平的提高，尤其是化工生产过程中的强腐蚀介质给化工测量仪表的应用带来了许多困难1。因此，研究化工仪表的防腐蚀技术有很强的现实意义。2技术发展现状 化工仪表的腐蚀主要指对于构成工业仪表零部件的金属或非金属材料，由于物理作用、机械作用、化学或电化学作用而引起的腐蚀。众所周知，硫酸工业、硝酸工业以及农药化肥工业是典型的具有强腐蚀性特征的化工行业，强酸、强碱以及腐蚀性气体对化工设备的腐蚀严重影响安全生产。比如不锈钢材料与稀硫酸、稀盐酸接触数十个小时会被腐蚀穿透；碳钢材料遇到强酸或强碱也会变成残渣；还有一些检测仪表的零部件都是十分小巧精细的敏感元器件，在强腐蚀介质作用下也会很容易被损坏2。因此，如何防止仪器仪表被腐蚀就成了每个化工厂所关心的问题。 目前在化工仪表领域的防腐措施主要有以下几种3： （1）隔离措施采用隔离手段达到耐腐蚀的效果，这其中就包括：簿膜隔离、液体隔离、注气保护等。簿膜隔离，就是用F4（聚四氟乙烯）或F46（聚全氟乙丙烯）膜片（其几何尺度各异）黏附或喷涂在压力表普通弹簧管上或压力（差压）变送器的波纹管上，使这些弹性传感元件与腐蚀介之隔离；液体隔离是在氯气、氯化氢气、氧化氮等介质测量中，选用全氟三丁胺做充灌隔离液（在隔离灌内）。也有选用其它隔离液体的。由于隔离液价格贵，充灌方法麻烦，增加仪表维修量，若增加液封介质与测量介质反应产生新的腐蚀等问题，此方法虽有使用，但不能解决根本问题；注气保护，就是使用压力变送器对绝对压力或低压测量时，采用注气保护法，设计有一套注气保护装置，作用原理是在测压点与仪表之间的导压管内始终充满着洁净的空气，测量信号变化经空气传递至仪表变送器，达到压力检测的目的。 （2）选择先进的加工工艺及合理的检测方法选用先进的加工工艺以及合理的检测方法是提高仪表防腐蚀性能的重要手段。例如在合成氨生产中调节阀的使用。为了解决高压差下阀芯寿命短的问题，采用多级降压原理，可使每个阀芯上分担一部分的压差，这就相当于几个阀门串联逐步降压，这种阀结构复杂，但可有效减少调节泄漏，克服气蚀、冲刷对阀内件的破坏，并大大延长了调节阀的使用寿命。检测方法和检测点的选择要根据具体情况来选择，以达到防腐的目的。如干氯对仪表材质腐蚀（循环水对NaSCN的腐蚀性）性很小，但湿氯却有极强的腐蚀性，因此检测点要避免设在管道中易积聚冷凝水的地方。（3）防腐蚀材料的开发防腐材料的开发是仪表防腐蚀问题研究的重点。上世纪七十年代到九十年代，我国的各大研究所先后开发了三十多种仪表耐蚀合金，在不同的介质中选择性价比高的耐腐蚀仪表材料变得更加简单。于此同时，对各种各样的耐蚀合金性能的分析评价（例如对哈氏C合金的分析评价）也为各种仪表的长时间运行提供了科学的根据。九十年代之后，在仪表材料上的研究没有突破性的发展，当前的研究主要集中在对原有材料的使用性能分析上。因此要下大力气在防腐蚀材料的开发上。近十年来，对调节阀的结构研究取得了较大的进展，在大多数生产场合下，能够选择结构较为合适的调节阀及适应环境的阀体和组件材料，并能利用合理的结构有效地克服气蚀和闪蒸的损害。除了以上的防腐技术之外，仪表工作人员还需注意仪表的日常维护，比如在仪表控制室内增强通风排气，在仪表盘上安装排气扇，以此减少仪表盘内腐蚀气体浓度等等。(二)炼油设备腐蚀与防护技术1.背景与历史 首届在北京召开的中国国际腐蚀控制大会报道,我国仅1998年因金属腐蚀造成的经济损失达2 800亿,而石油和化学工业的损失就高达200亿4，发达工业国家因金属腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的2%4%,全世界每年金属总产量的20%40%被腐蚀损耗5。特别在石化企业中由于腐蚀造成了多起自燃爆炸事故。因此,无论是从经济效益还是人身安全方面考虑,采取有效的防护措施来解决加工设备腐蚀问题是实现石化企业安全与长周期运行的一条有效途径。2.各种炼油设备的腐蚀情况及防护措施：2.1污水罐：2.1.1污水罐的腐蚀与防护措施6污水罐内部的腐蚀主要集中在罐体的上半部分,罐顶内每运行一年,即附着一层约1030 mm厚的浮垢,比较疏松,易脱落,颜色 为暗红色,浮垢成分分析铁含量较高,说明该处腐蚀较严重,正是以上浮垢的堆集,形成垢下腐蚀,导致顶板和上部壁板在较短的时间内大面积腐蚀穿孔,缩短了设备的使用寿命。罐外壁的腐蚀主要是由各炼油装置污水中含有大量的腐蚀性气体从罐顶挥发出来而造成的。首先是设备的外部钢结构如护栏、踢脚板、透光空等构件腐蚀减薄,直至失效。而外壁又由于雨水的作用出现大面积油漆脱落,进而造成罐顶板和上部壁板外腐蚀,呈现密密麻麻的凹坑,使顶板和上部壁板在较短的时间内腐蚀穿孔。2.1.2 防护措施：由于含硫污水性质特殊,介质浓度交替变化,且还含有大量的污油、杂酚等。因此把防腐涂料选择范围重点放在耐酸碱及耐有机溶剂上。多种涂料的试验结果表明,WF-40型涂料是最适宜的,该涂料是由高抗渗透性聚合物改性环氧富锌树脂为主体并加颜料填料为辅助成分精制而成的双组分涂料,其技术指标,附着力达1级、柔韧性1 mm、冲击强度5Nm、固含量65%80%,由于其抗压、抗拉强度和耐热性能的提高,其高渗透性使得其具有良好的耐腐蚀性能。此外由于玻璃钢具有重量轻、强度高、耐腐蚀、成型性好和适应性强的优异性能,可做成玻璃钢内衬用于含硫污水罐的防腐7。对于外防腐涂料选用WF-70-1型涂料为宜,该涂料抗大气老化,耐光性能优异,耐各种酸碱盐、矿物油及海水的腐蚀,对各种基材均有较好的附着力。2.2含硫原油各种加工装置的腐蚀与防护措施2.2.1原油中的活性硫硫化氢与其它物质(如Cl,O2，CO2,HCN等)混合在一起,引起更为复杂的腐蚀情况,各种材料(碳钢,高强度低合金钢和不锈钢)都能发生不同类型的腐蚀,并造成很大的经济损失。2.2.2腐蚀情况；HCl和H2S的沸点分别为-84.95和-60.2,因此,在石油加工过程中形成的HCl和H2S均伴随着油气集聚在塔顶,遇到蒸汽冷凝水后,只要相对含量达到10010-6左右,其pH值达23,将形成强烈的腐蚀系统。使蒸馏装置的初馏塔顶、常压塔顶、减压塔顶以及它们相连的管线、容器及热交换等冷凝系统受到HCl-H2S-H2O的电化学腐蚀作用8。对于碳钢为均匀腐蚀,对于0Cr13钢为点蚀,对于奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂9。2.2.3防护材料的选用：20世纪90年代前,对于该部位,欧美发达国家选用Monel合金(UNS No4400),设备壳体材料采用碳钢Monel复合板,内件全部为Monel合金。20世纪90年代初,有人发现这种合金对湿硫化氢应力腐蚀开裂敏感,在120以上不推荐使用。在国外某炼厂,耐蚀材料壳体用碳钢+HastelloyC-4,内件为HastelloyC-4(UNS No6455)。在日本该部位的耐蚀材料选用SUS(0Cr13Al)和Monel等。另有资料报道,采用400合金、有400合金和钛包层的碳钢可抑制这种腐蚀。新型超奥氏体不锈钢MoSS(926、31合金)可抑制各种介质的均匀腐蚀、局部腐蚀及氯化物应力腐蚀开裂,耐局部腐蚀性与高含镍合金接近,且成本低。2.2.4催化裂化装置的HCN-H2S-H2O型腐蚀与防护10。(1) 腐蚀环境：在催化裂化的反应条件下,原油中的硫化物分解出硫化氢,同时也 有一定比例的氮化物存在于裂解产物中,其中1%2%以HCN的形式存在,从而 在催化裂化装置吸收解吸系统中形成HCN-H2S-H2O型腐蚀环境,HCN的存在对腐蚀起促进作用,主要表现在两个方面:(1)溶解FeS保护膜,加速H2S的腐蚀, 并产生有利于氢向钢中渗透的金属表面;(2)氰化物能除掉溶液中的缓蚀剂。因此,随着CN-浓度的增大,腐蚀性明显增强。(2) 防腐措施：工艺防护:(1)采用水洗,将氰化物脱除;(2)注入多硫化物缓蚀剂,将氰化物消除。材料防腐:简体采用碳钢(镇静钢)+3mm 0Cr13Al复合板或 0Cr13,也可采用铬钼钢(12Cr2AlMoV),配用317焊条,焊后750热处理,焊缝 及热影响区的硬度应小于HB200。填料可采用0Cr13或碳钢渗铝。3.高温(240以上)下加工设备腐蚀的防护措施11。防护措施：对于这类高温腐蚀主要采用防腐蚀材料,塔体高温部位可选用碳钢+0Cr13或0Cr13Al钢(SUS405)之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13钢的铬含量大于11.7%,其合金符合n/8规律,有较好的耐蚀性。这种钢的膨胀系数与碳钢相近,容易用于复合板的制造。塔内件的材料则可选用0Cr13钢,12AlMoV钢和渗铝钢等,换热器的管子可选用Cr5Mo和渗铝钢。塔体材料也可选用Cr18Ni10Ti钢(SUS321)。对于解决高温烟气的硫酸露点腐蚀问题,金属烧结涂层技术和有机硅耐蚀涂料12起到了很好的作用。(三)石油储罐防腐1. 金属油罐内部腐蚀与防护措施131.1腐蚀情况：由于油品中的水和氧的存在使得罐壁与罐顶腐蚀,加之其它腐蚀介质(如酸、硫化氢、二氧化碳等)的存在,使腐蚀进一步加快、加重,而油品本身并不参与腐蚀反应,但起到了运载腐蚀剂的作用。油品在挥发过程中携带了 的腐蚀性离子,而且油品对钢铁表面有较大的润湿性,挥发的油品一旦接触钢铁表面,便可吸附于罐壁表面或罐顶,随着金属表面温度的降低,当降到油气和水汽露点以下时,逐渐聚成液滴,在罐内油面以上形成油气空间。不断挥发的油气,使腐蚀介质越积越多,从而对罐内壁造成腐蚀。一般来说,煤油、轻油和粗制汽油的腐蚀性最大;原油、粗制重油和汽油次之;重油、石脑油和润滑油的腐蚀性最小14。1.2防腐措施：1.2.1国内常用防护方法及防腐涂料：对于新建储罐,可考虑钢材升级,如采用18-8钢等。若对旧罐进行防护,因钢材升级施工周期长,显然是不现实的,可考虑 表面改性技术,使用防腐涂料。目前使用最广的是环氧树脂类和聚氨酯类导静电防腐涂料。对于储存高硫油品,特别是高活性硫硫化氢的储罐,可采用热喷涂锌铝覆盖层技术,此技术可避免罐体与氧气和硫化氢发生反应,阻止油罐腐蚀自燃,延长油罐使用寿命。此外对于储罐内壁与气相环境的严重腐蚀部位有一种全新有效的保护模式气相阴极保护技术16,17。若考虑清罐困难,不采用牺牲阳极-阴极保护技术,则推荐以下防腐蚀方案:T521聚氨酯防静电涂料做面漆,配套以炭黑为导电填料的E544环氧防静电涂料作中间漆,以无机富锌T558防静电涂料为底漆。1.2.2 国外常用防护措施15日本油罐内壁防护采用乙烯树脂和聚酯玻璃鳞片涂料的占66.5%,采用环氧涂料的占27.1%,采用锌粉涂料的占6.4%;前苏联则采用环氧导静电涂料,德国采用聚氨酯涂料。1.3国内外金属防腐技术新进展1.3.1稀土钝化技术16 传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物为处理剂,经处理后在金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防护作用,然而铬酸盐属有毒且是致癌的物质21。因此,世界各国近年来已开始在环保法规中对铬酸盐的使用和废水排放做出日益严格的限制,在金属表面处理领域中铬酸盐最终被禁止使用已成为必然趋势。为此,采用无铬钝化迫在眉睫,目前研究开发的稀土钝化技术因具有无毒无污染,防腐蚀效果好的特点而备受关注。并在钢铁、铝、等金属材料上得到了稀土转化膜。收到了良好的防腐蚀效果。由于我国稀土资源丰富,我们相信这项新的金属表面处理技术能够代替对环境有污染的传统铬酸盐钝化技术,不久将会在金属表面处理工业领域获得实际应用。 1.3.2锌铝涂层(达克罗涂层)技术该项技术是一种新兴的金属防腐涂覆技术,它是上世纪60年代末由美国DIAMONDSHAMROCK公司发明的,具有高耐蚀、无污染、无氢脆等优点。代表表面处理技术一场新的“绿色”革命。(四)埋地管道防腐1.背景：管道作为大量输送石油、水、气体等介质的最为安全经济的方法在世界各地得到广泛应用。但由于施工质量、外力破坏、长期使用及地下环境等因素造成的管道防腐层破损、老化,使其防腐能力降低甚至失去保护作用,以及受到土壤化学和电化学腐蚀会导致管道穿孔,造成漏油、漏水、漏气等,不仅造成巨大的经济损失,而且给社会生态环境带来严重的污染。因此,管道的维护管理、防止管道腐蚀、泄漏,保证管道安全输送,延长管道使用寿命已成为目前管道行业的一项重要课题。 2.发展现状：2.1我国管道防腐层的应用现状： 与国外一样,我国管道防腐层的应用也是从沥青类防腐层开始的,自20 世纪50 年代的第一条克独长输管道到70 年代的东北输油管道等都采用了石油沥青防腐层;70 年代后期至80 年代,国外防腐层的新技术已在我国投入应用,胶带、夹克、环氧粉末等防腐材料相继投入使用;80 年代至90 年代中期是各种防腐层发展、竞争的时期;90 年代后期,熔结环氧粉末( FBE) 和三层聚乙烯(三层PE) 两种防腐层已逐渐形成主流,作为世界最新的防腐材料,双层环氧也有少量的应用。 目前,我国防腐层基本实现了标准化,某些技术参数已经达到了国外的先进水平,已建的国内外长输管道的防腐层材料主要为熔结环氧粉末、三层聚乙烯和少量的煤焦油瓷漆;油田内部主要集输管道的防腐层材料多为熔结环氧粉末、三层聚乙烯,非主要管道的防腐层材料仍然为石油沥青类;城市供水、供气管道的防腐层材料则一般多采用环氧煤沥青和胶带。2.2国外管道防腐层的应用现状： 20 世纪4070 年代是各种防腐层材料竞争与发展的时期。石蜡、石油沥青、胶带、夹克陆续被开发出来,胶带防腐层也曾一度占据优势地位。但这种材料在腐蚀性土壤中经常发生剥离,对阴极保护电流产生屏蔽,导致应力腐蚀开裂(SCC) 。上述各种防腐材料的应用并没有改变煤焦油沥青的主导地位,直到60 年代出现双层挤塑聚乙烯结构防腐层。但随着管道运行条件的不断变化,这种双层挤塑聚乙烯防腐层逐渐暴露出易损坏、易剥离、屏蔽阴极保护电流等缺陷。70 年代投产的阿拉斯加管道,标志着熔结环氧粉末防腐层应用时代的开始。通过改进组分和施工程序,熔结环氧粉末成为80 年代应用最成功的防腐层。但美中不足的是其机械强度不理想。而双层熔结环氧粉末系统在机械强度方面进行了改进(也称为耐磨外防腐层(ARO) ) 。90 年代,熔结环氧粉末和由聚乙烯发展而来的三层聚乙烯逐渐替代了煤焦油瓷漆,成为管道防腐层的主导材料。 目前,国外的防腐层发展趋势是改进三层结构,在双层熔结环氧粉末结构上下功夫。最近有一种被称为“粗糙防腐层”的新材料,用在熔结环氧粉末和聚烯烃防腐层的外部,目的是防止管道运输中的滑移或用于混凝土加重层前的管道防腐。3.前景展望：目前国外已采用DCVG和CIPS 综合检测技术实现防腐层破损地面检测技术。埋地管道防腐层缺陷包含两个方面:防腐层破损和防腐层剥离。对于防腐层剥离的检测,以上检测技术都无能为力。近年来国内外开始此类防腐层缺陷检测方面研究,目前取得了一定成果。为了能够实时监测运行中管道的腐蚀、裂纹状况,国外已开始运用电场的正负符号差法( FSM) 检测技术在线监测运行中的管道。它可随时在管线给定点内连续监测正在发生的腐蚀情况和剩余的管壁厚度。尽管现有的埋地管道防腐层检测评价技术多种多样,但是在管道防腐层是否剥离、防腐层破损尺寸及阴极保护效果上,没有一种方法能够较准确地检测及定量指示。目前国外检测技术的最新发展是组合几种检测方法对防腐层缺陷进行检测,自动记录管道真实保护状态和防腐层缺陷位置。随着现代电子技术的高速发展,集成器件水平的提高,以及相关技术与理论研究的不断深入,地下金属管道防腐层检测技术向更为灵敏、抗干扰能力更强、定位更加精确、操作更为便捷、判别更为直观的趋势发展。(五)镁金属防腐1背景：镁在地壳中储量丰富，仅次于铝、铁居第：三位。镁属于轻金属，密度为174cm3，约为铝的23、钢的1，5，作为结构性材料有着非常广泛的应用前景。由于镁合金具有质轻、比强度高、阻尼减振性好、电磁屏蔽能力强、导电导热性好、且资源丰富易于回收等特点，近年来引起了世界各国的高度重视，美国、日本、德国等发达国家已将镁合金列为2l世纪研究与开发的重点项目，加强了镁合金在汽车、计算机、通讯、航空航天和国防军工等领域的应用开发研究，镁合金已成为世界最令人瞩目的绿色环保工程材料，其消费量呈持续高速增长。然而，镁合金同时也存在耐蚀性差、耐磨性差、易燃、室温塑性变形困难等缺点。尤其是镁合金的耐蚀性差，已成为制约其发挥性能优势的主要因素之一。这是因为镁的标准电极电位是所有结构金属中最低的，而且镁的氧化膜疏松多孔，对基体没有多大的保护能力，不能适用于大多数腐蚀性开发中急需解决的关键技术之一。2.发展现状：当前常用的提高镁合金耐蚀性的方法主要有改变镁合金基体的合金成分、改善镁合金的微观结构以及表面处理技术等三类，其中表面处理技术是目前镁合金防腐蚀最常用的技术。表面处理技术具体分为了阳极氧化,微弧氧化处理电镀和化学镀,热喷涂,激光表面处理,化学转化膜.在上述的三类提高镁合金的方法中，前两类方法主要是提高整体部件的耐腐蚀性，而后一类方法是通过不同方法在基体表面形成一种很薄的功能层，以此来大幅度提高镁合金的耐腐蚀性能，其成本低廉、工艺简单，是当前最主要的镁合金防腐蚀技术。镁合金表面防护性涂层各有其优缺点。微弧氧化技术工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬、综合性能高，是镁合金表面处理的重点方向之一。但目前对微弧氧化机理认识不够成熟，强化膜厚度有限，故有待进一步研究发展。而镁合金表面渗层处理也是对环境无害的绿色工业，如能开发实际应用的工艺，表面渗层处理法尤其是真空氮离子植入，明显改善耐蚀和耐磨性，并可处理形状复杂的工件，将会是镁合金表面处理很有前途的发展方向之一。用热喷涂法对镁合金表面处理以提高其硬度、耐磨性和耐热性方面的研究报道很少，因此研究改善镁合金的表面强度，提高其耐磨和耐蚀等综合性能的涂层具有实际意义。喷涂具有隔热性能的热障涂层防止过热，可提高镁合金的高温抗氧化性能，也将会是镁合金表面处理的新研究领域。由此可见，可用于在镁及其合金表面形成防护涂层工艺虽多，但缺乏能在恶劣环境条件下提供足够防护性能的单层膜层，至今为止，世界各国还没有能开发出一种能抵抗恶劣环境的单层的防护层能适用于镁合金基体，所以采取多层复合叠加(化学转化膜层、电化学阳极化膜层+多层油漆、树脂等)进行镁合金材料防腐蚀处理也是一种办法，但这正是镁合金在汽车、航空航天、电子等工业中广泛应用的一大障碍，国内外广大学者仍需要对此进行更深入地研究。总结：现代科技的发展越来越依靠材料的发展，而材料或多或少都会有腐蚀现象。而防腐蚀技术这可以有效延缓腐蚀过程，保证科研仪器的精确性，设备和设施的可靠性和安全性，为我们的生产和生活带来极高的安全保障，也为科技的发展提供了技术保障。参考文献：1.左国庆（化工部自动化研究所）.化工仪表的防腐蚀技术措施。化工设计通讯。2001年3月。第27卷第一期2.刘利娜.化工仪表的防腐方法.技术广场3.刘慧侠.化工仪表防腐蚀技术管理探讨.现代商贸工业.2010年第7期4.左国庆（化工部自动化研究所）.化工仪表的防腐蚀技术措施。化工设计通讯。2001年3 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