防腐教案1.doc

绪 论目的 掌握腐蚀的定义，腐蚀与防护的重要性及其研究的内容和任务，并了解腐蚀的本质及其类型。内容 一 、腐蚀的定义 腐蚀与防护科学是本世纪三十年代发展的一门综合性技术科学。 在化工生产中，腐蚀损失是项极为普遍布并十分严重的破坏因素。 人们最早是从腐蚀产物感性地认识腐蚀，这个术语起源于“corrdere”，本意是腐蚀、糜烂的意思，意即损坏、腐烂 （1）从导致设备或零件损坏的原因看，有三个方面即机械破裂，磨损和腐蚀，表面看似乎是纯粹的物变化，实际上大多数破坏形式中都有腐蚀产生 的作用，即就是后面说明的应力腐蚀破裂。 （2）这里所讲的腐蚀也是包括非金属材料。 腐蚀：就是指材料或材料的性质因与所处的环境发生反应而恶习化变质的现象 注：材料的腐蚀应明确指出材料和环境两者在内的一个体系，一定的材料只能适应一定的环境。二、 腐蚀与防护学科的内容和任务 腐蚀与防护是研究结构材料的腐蚀过程和腐蚀控制机理，采取措施延长结构材料使用寿命的一门学科。 主要任务：选用材料和采取防护措施 内容：着重于研究结构材料的腐蚀机理及其在各种条件下的防腐方法。三 、金属腐蚀过程的本质 从热力学观点看，绝大多数金属的腐蚀产物都是回复到它的自然状态一化合物状态。 可用下式概括腐蚀过程 金属材料腐蚀过程腐蚀产物能量 显而易见；金属铁和化合物的铁存在着能量的差异。金属铁具有更高的自由能。 能量高的差异是产生腐蚀反应的推动力。 能量差异大，腐蚀易，能量差异小，腐蚀难，当然也存在着不少例外的情况，因为腐蚀一般情况下仅是一种表面反应。 腐蚀的特点 （1）腐蚀造成破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀蚀过程的进一步扩展而向材料内部发展。（2）金属材料的表面状态对腐蚀过和的进行有显著影响。四、 腐蚀的分类 1、按腐蚀反应的机理分 （1）化学腐蚀 指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起破坏。 特点：氧化一还原反应进行特别迅速，电子的传递是直接的没有电流产生。 Exp.铝在无水酒精中的腐蚀 (2) 电化学腐蚀 指金属表面与电介质溶液因发生电化学作用而产生的破坏。 特点：反应过程中包括阳极反应和阴极反应，有电流流动。（电化学腐蚀是最普遍的府蚀） 2、按腐蚀的环境分类 可分大气腐蚀，土壤腐蚀，水的腐蚀，蒸气腐蚀，高温气体的腐蚀。3、 按照腐蚀的外观特证分 全面腐蚀：腐蚀发生在整个金属表面，可以是均匀的，也可以是不均匀的。 局部腐蚀：腐蚀主要集中在金属表面某一区域。 常见的局部腐蚀有以下几种形式 A、应力腐蚀破坏:在应力局部腐蚀中发现得最多,裂收特征呈数枝状.若裂纹之间与所受拉力的方向均呈垂直。 B、点蚀（小孔腐蚀）：破坏主要集中在某些活性点上。 C、品间腐蚀 D、 电倡腐蚀 E、 缝隙腐蚀等。 五、 腐蚀与防护的重要性 材料的腐败蚀遍及国民经济各个部分。据国外统计每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料材料，约相当于金属年产量的2030%，全世界每年因腐蚀而损耗的金属达亿吨以上，据些工业发达国家统计，每年加腐蚀造成的损失约占国民生产总值的34%。1997年，状美国为150亿美元。1974年日本92化美元。 因此，为了减轻因腐蚀而带来的损失，研究腐蚀发生的原因及其方法。对于国民经济的发展，有特别重要的意义。 第一章 电化学腐蚀的基本概念第一节 概述目的 学会正确书写金属的电化学反应式及了解其腐蚀实质内容 电化学腐蚀最常见，最普遍的腐蚀形式，它是金属在电解质溶液中的腐蚀，金属产生电化学腐蚀的基本条件是电介质溶液。 一、金属腐蚀的电化学反应式 金属腐蚀虽然是一个复杂的过程，但金属在电解质溶液中发生的电化学腐蚀也可以满足地看作一个氧化还原反应过程，也可用化学反应式表示。Exp. Fe + HCl = FeCl2 + H2 阳极反应：氧化反应即放出电子的反应。 阴极反应：还原反应即接受电子的反应。 阳极：Fe Fe2+ + 2e 阴极：2H+ + 2e H2因此，金属腐蚀是由至少一个阳极反应和一个阴极反应的电化学反应。Exp. 铁在酸中产腐蚀二、腐蚀电化学反应的实质 腐蚀电化学反应实质是发生在金属和溶液界面上的多相界而反应。从阳极传递电子到阴极，再由阴极进入电解质溶液。 电化学腐蚀中的阳极反应，总是金属被氧化成金属离子，并放出电子，电化学反应腐蚀过程中的阴极反应，总是由溶液中能够接受电子的物质移支从阳极流来的电子。 常见的去极剂分为三类 （1） 去极剂是氢离子，还原成氢气，这种反应又称为析氢反应。2H+ + 2e H2 （2）去极剂是溶解质在溶液中的氧在中性碱性条件下：O2 + 2H2O + 4e 4OH一在酸性条件下：O2 + e 2H2O （3）去极剂是金属高价离子。一般有二种情况 一是直接还原成金属，称为沉积反应。 Cu2+ + 2e Cu 一是还原成较低价态的金属离子。 Fe3+ + e Fe2+ 上述三类去极剂的共同点都是消耗电子。 注意：所有的腐蚀反应都是一个或几个阳极与一个或几个阴极反应的综合。Exp.铁在潮湿大气中的生锈阳极：阴极：O2 + 2H2O + 4e 4OH一Exp.铁在工业盐酸中的腐蚀阳极：2Fe Fe2+ + 4e阴极：2H+ +2e H2 Fe3+e Fe2+ 第二节 金属电化学腐蚀倾向的判断目的 掌握双电层结构和平衡电极电位的概述，了解腐蚀倾向的判断和电位pH图内容 一、 电极电位（一）、双电层结构与电极电位当金属浸入溶液中，在金属和溶液界面可能发生带电粒子的转移，电荷从一相通过界面进入另一相内。结果都会出现剩余电荷形成一边带正电，一边带负电荷双电层。原因是当将金属浸入含有自身离子的溶液中时，存在两种运动倾向a、 金属表面的离子有向溶液迁移的倾向b、 溶液中的金属离子有在金属表面沉积的倾向讨论：（1）当ab时，金属表面带负电，附近溶液带正电 (2) 当ab时，金属表面带正电，附近溶液带负电 除了以上所讲离子双电层外，由于某些离子，极性分子或原子在金属表面上的吸附还可形成另一种类型的双电层，称为吸附双电层。 由于双电层的存在，使得金属与溶液之间产生电位差。 电极：指金属/电解质溶液体系。 电极电位：体系中金属与溶液之间的电位差。 在电化学中，电极有两种不同的含义，第一种含义是指电子导体（金属）和离子导体（电解溶汇成溶融盐）组成的体系。 电位，根据静电学理论，定义为把另位正电荷自无；穷远处移至该点。因反抗电场作用力所作的电功。 电位差：是指静电场中两点的电位之差。 电极的电极电位是指一端是金属相，另一端是电解质溶液相的的两个端相间的电位差。 注意：从电化学角度扑看，它应是组成电极的各个相间电位差之总和。（一） 平衡电极电位与能斯特（Nemst）方程 Mn+ + ne Mn+ne 当这一过程达到平衡时，电荷和金属离子在睛式中从左至右与自至左两个过程的迁移速度相等，即电荷和物质都达到了平衡。 平衡电极电位：在电荷和物质都达到平衡时，建立的不随时间变化的电极电位，也可称为可逆电位。 如果平衡是建立在标准状态纯金属、气体、1atm 、25度、单位活度下测得的，则是该电极的标准电极电位。 由于电极电位的绝对值无法直接测出，因此采用标准氢电极作为比较比标准。 标准氢电极：把镀有一层铂黑的铂片放在氢离子为等位活度的盐酸溶液中，在25度时不断通入压力为1atm 的氢气。氢气被铂片吸附，并与盐酚中的氢离子建立平衡。 标准氢电极的电极电位：把吸附氢气达到饱和的铂和氢离子为另位活度的盐酸溶液间所产生的电位差。测定电极电位的装置见书图（P10图1-3），只要将待测电极与标准氢电极组成原电池，测得电动势可得。电动势（） （）阴 阳 电动序：测出的电极电位由小到大排列的顺序，有时也叫标准电极电位序。 注：电位值越小，所对应的物质的还原性越小，电位值越大，所对应氧化态的氧化性强。由于标准氢电极在实际的测定中往往受条件的限制因而使用权用参比电极。待测电极 参比电极 标准氢电极 某电极相对于饱和甘汞电极的电位为+0.5v，则待测电极为+0.7415v。当一个电极体系是建立在平衡状状下则，但非标准状态要确定该电极的平衡电位可以用能斯特方程。平衡电极与标准电极之间的关系如下：Ee=E0 + 讨论：（1）对于固体金属而言，还=1 （2）对于气态物质而言，还=气体的分压 （3）对于液态物质而言，=液体的有效浓度 这里需要指出的是，在实际腐蚀问题中，经常遇到的是非平衡电位，电极的同时存在两个或两个以上不同物质参加的电化学反应。电极上不可能出现物质与电荷都达到平衡的情况。 失电子是一个电极过程完成的，而获得电子靠的另一个电极过程。这时的电位就是非平衡电位，非平衡电位不服从能斯特方程式，它可能是稳定的，也可能不是稳定的，电荷的平衡是形成稳定电位的必要条件。二、腐蚀倾向的判断 由氢的置换反应可知，凡金属的电极电位比氢更负时，它在酸溶液中会腐蚀。 讨论：在任何电化学反中，电位较负的电极进行氧化反应，电位较正的电极则进行还原反应。 注：（1）运用电动顺序表只能预测标准状态下腐蚀体系的反应方向，对于非标准状下的平衡体系，在预测时必须按能斯特方程式进行计算。 （2）金属的标疚电极电位是在金属表面裸露的状态下测行的，如果金属表面有覆盖存在则不能运用电动顺序表。 三 电位pH图 金属腐蚀不仅与溶液中离子浓度有关，而且还与溶液的pH值有关。为简化起见，将浓度变数指定一个数值，得到电位-pH图，该图是比利时学者布拜（pourbaix)首先提出的，以称布拜图。电位pH图某一元素（含氧和含氢化合物）与水构成人体系，它表明对下标准氢电极的电极电位为纵坐标，以溶液的pH值为横坐标。 电位pH图分成三个区域 1、 免蚀区稳定区 在此区域内金属铁处于稳定状态 2、 腐蚀区 3、 钝化区 该区内由于具有保护性氧化膜处于热力学稳定状态，故金属层腐蚀不明显。 通过简化的电位pH图，我们可以从理论上预测金属的腐蚀倾向和选取择控制的途径。 作图可采取三种措施 尽管电位pH图有很多局限性，在许多情况下，它们能预示金属腐蚀倾向的大致情况。 （1）把铁的电位降低至免蚀区 （2）铁的电位升高至钝化区 （3）调整溶液的pH值，使铁进入钝化区 但电位pH图存在以下几个方面的局限性 （1） 电位pH图是一种热力学状态图，只能预测金属的腐蚀的倾向，而不能说明腐蚀速度的大小。 （2）电位pH图只表明平衡状态下的腐蚀行为，但实际腐蚀情况可能偏移平衡条件。 （3）此图只考虑了OH这种对平衡产生的影响，而忽略了有关离子的影响。 （4）理论电位pH图中的钝化区不能反映出各种金属氧化物，氢氧化物等究竟有多大的保护性能。 尽管电位pH图有很多局限性，在许多情况下，它们能预示金属腐蚀倾向的大体情况。 第三节 腐蚀电池目的 腐蚀电池产生的必要条件及其工作过程，并介绍腐蚀电池的类型内容一、 产生腐蚀电池的必要条件 在这两种形式的电池中，锌充当负极，铜充当正极，由此可见，锌都处于腐蚀状态。 由于不同金属（电极电位）在电解质溶液中构成了原电池而产生的金属的电化学腐蚀，称之为腐蚀原电池或腐蚀电池。 注：规定，在腐蚀电池中使用阴极和阳极概念。 阳极：发生氧化反应即失电子金属腐蚀 阴极：发生还原反应即得电子金属本身不腐蚀 是以形成腐蚀电池必须具备以下条件 （1）存在电位差（这是腐蚀原电池的推动力） （2）要有电解质溶液存在（传递电子） （3）在腐蚀电池的阴、阳极之间，要有连续传递的回路。总之，一个腐蚀电池必须包括阳极，阴极，电解质溶液和电路四个不可分割的部分组成。二、 腐蚀电池的工作过程（1） 阳极过程：金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把少量的电子留在金属上。（2） 阴极过程：从阳极流过来的电子被去极剂接受。 注：与阴极接受电子的还原过程平行地进行的情况下，阳极过程可不断地继续下去。（3） 电流的流动 电流在金属中依靠电子从阳极流向阴极，而在溶液中是依靠离子的迁移，这样就形成了一个通路。以上三个过程，缺一不可，相互独立以彼此依砘，金属的腐蚀破坏将集中地出现在阳极区，阴极只起传递电子的作用。三、腐蚀电池的类型(1)、宏观电池腐蚀（由肉眼可以看到的电极所构成的电池）1、 电偶腐蚀电池（异金属接触电池） 即两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触，并处于电解质溶液中所组成的腐蚀电池。 注：在这里促使形成接触电池的最主要因素是异金属，当这两种金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重，电位较负的金属当然是阳极，加速腐蚀，而电位较正的金属为阴极，受到保护。 注：这里所涉及的电位不能用标准电极电位作为判断依据，因为金属所处的实际环境不可能是标准，而应该依据在特定的介质中的腐蚀电位。 电偶序：就是根据金属（或合金）在一定条析下测得的稳定电位的相对大小排列而制成的表。 电动序与电偶序的差别： （1）含义不同，电动序是纯金属在平衡可递的标准条件下测得的电极电位排列的稳定电位来排列的。 （2）用途不同，电动序是用来判断金属腐蚀的倾向，而电偶序是用来判断在一定介质中两种金属耦合时产生电耦腐蚀的可能性。 在使用电偶序时应注意以下几项： （1）得用电偶序来判断金属在偶对中的电极性质和腐蚀倾向时，没有涉及腐蚀速度。 （2）同一组内的金属无显著的电偶效应，一般可联合使用。 （3）当两种耦合的金属位置距离越远，表示电位差值越大，作为阳极金属的腐蚀程度高尔夫球显著增加。 除了以上所述金属的电位差影响电偶腐蚀外，腐蚀介质的导电性也是一个重要因素，两种不同金属在导电性差的介质中电阻较大，电偶腐蚀电流不易分散而集中在阳极上，破坏就更严重。 另外还一个重要因素，即存在面积效应。 面积效应：就是指电偶腐蚀电池中阴极和阳极面积之比对腐蚀过程的影响。 电偶腐蚀的防止方法： （1）在设计选材方面，尽量避免使用不同的金属材料相互接触，如果不可避免时，则应尽量选用电偶序中相隔较近的金属。 （2）避免形成大阴极，小阳极的不利的面积效应。（3）如采用不同的金属材料，应使用它们彼此绿缘。 （4）采用焊接工艺时，焊条材质成分应当与基体金属一致。2、 浓差电池浓差电池是由于同一金属的不同部位所接触的介质的浓度不同而形成的腐蚀电池。（1） 盐浓差电池（金属离子浓差电池） 同一种金属浸在不同金属离子浓度的溶液中构成的腐蚀电池。结论：浓溶液充当腐蚀电池的阴极，稀溶液充当腐蚀电池的阳极（2） 氧浓差电池 氧浓差电池：由于金属与含氧量不同的溶液相接触而引起的电位差所构成的腐蚀电池，也称为充气不均电池。 这种腐蚀电池是金属缝隙腐蚀形成主要原因。 金属浸于含有氧的中性溶液里会形成氧电极。结论：富氧区充当腐蚀电池的阴极，贫氧区充当腐蚀电池的阳极（3） 温差电池三、 微电池腐蚀 微电池腐蚀是由于金属表面的电化学不均匀所引起的腐蚀，电化学不均匀性的所引起的原因主要表现在以下几下方面：（1） 金属化学成分的不均匀性（本质所在）（2） 金属或合金组织内晶粒与晶界的电极电极不同（3） 金属物理状态的不均匀性（4） 金属表面膜的不完整性金属表面上生成的膜如果不完整，有孔隙或有破损，则此处具有较负的电极电位。 综上所述，腐蚀电池与原电池的结构和作用原理并无本质上的区别，但是腐蚀电池是一种短路了的叫池。电池工作时产生电流不能被利用，电能以热的形式散失掉了，其结果是加速了金属了腐蚀。 第四节 金属电化学腐蚀的电极能力学目的 掌握腐蚀速度的概念，并了解电化学极化和浓差极化的作用，理解混合物理论，熟悉金属的钝化。内容前面介绍了判断腐蚀倾向的方法，但在实际过程中，人们更关心腐蚀进行的速度。一、 腐蚀速度与极化作用 1、 腐蚀速度（1） 重量法：利用金属试样腐蚀前重量变化来表征腐蚀速度。A、失重法：B、增重法：（2） 深度法：利用单位时内试样的腐蚀深度。（3） 电流密度：通过单位面积上的电流强度。 注：以上三种方式，都只能表示均匀腐蚀速度。 2、 极化作用 当总的锌电极和氢电极没有接触时，则均处在平衡可递状态，电位分别为Ec度和Ea 度，当构成原电池时，刚开始时，腐蚀电流很大，随后急骤下降，最后达到为一个较稳定的值。 极化作用：这种偏移平衡电位的现象。 极化：由于净电流引起的电极电位的偏移。 超电压：偏移原来的平衡电位的变化量。=E-Ee。 3、交换电流密度 当氢电极处于平衡可递状态时，它们的氧化与还原速度必须相等。 所谓交换电流密度，就是在一个平衡电极上以下电流密度表示的氧化和还原反应速度。注：（1）交换电流密度表征平衡电位下正向反应和递向反应的交换速度，它随金属电极不同而异，任何一个金属电极都有它因定的交换电流密度。 （2）交换电流密度决定于电极表面的粗糙度，粗糙度大，交换电流密度大。二、电化学极化 极化作用本质上就是电子的迁移破坏了电极的平衡。因为电子的流动总比电极过程任何步骤进行的快，极化作用能降低电化学腐蚀速度。 极化作用的类型大致可分为电化学极化和浓差极化。 电化学极化：由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化（是金属电解质界面反应步骤中最快的一步） 可以用作图法表示，以电位为纵坐标，相对应的电流密度为横坐标，得到的电位电流密度曲线称为极化曲线。 注：（1）极化曲线是研究金属腐蚀探讨控制途径的重要手段。 （2）电塔菲方和式可知，超电压与电流密度的对数值成线性关系。 从图中可以看出，超电压每变动0.1V，反应速度变化10倍，电化学反应速度对电极电位的变化很敏感，大于平衡电位，氧化反应，小于平衡电位，产生还原反应。 注：两线交点处电压为零，此时氧化速度等于还原速度，没有净氧化速度也没有净还原速度。二、 浓差极化浓差极化是由于电极表面上的反应物浓度和整体溶液中反应物浓度随着电极反应过程的进行而产生差异，因而引起电极电位的变化。结论：对于一切阴极过程，在一个电极上常同时产生电化学极化和浓差极化，在低反应速度下，电化化学极化为主，高反应速度下，浓差极化为主，电极的总极化为电化学极化和浓差极化之和。在还原过程中，当还原速度接正极限扩散电流密度时，浓差极化为控制因素。三、 混合电位理论两个假设：（1） 任何电化学反应都能分成两个或更多的局部氧化和局部还原反应。（2） 在一个电化学反应中，不可能有净电荷的积累，即当一个电绝缘的金属试件腐蚀时，总氧化速成度与总还原速度相等。一切在水溶液中腐蚀的金属都存在二个（或二个以上）的电化学反应，即一个氧化反应和一个还原反应。混合电位：四、 金属的钝化 1、 钝化现象（法拉第钝试验）（倒抛物线） 2、 钝化的定义 钝性：由于金属的阳极过和受阻，使金属的电化学性能接近于贵金属。钝化：金属具有钝性的现象。由于钝化膜的形成，这类金属往往有两个腐蚀电位，通常以称为活性钝性型金属。 3、 钝化理论（1） 成膜理论：由于金属表面手形面极薄和很致密的氧化膜把握金属和介质隔离开来（2） 吸附理论：金属表面吸附了总分子主要是氧的吸附层，金属表面的总分子吸附层，不一定要完全覆盖，只要覆盖住活化部分就行了 4、 钝化特性参数（1） 活性区 曲线ab段，电流随电位升高而增大，到b点附近达到最大值之临，金属处于活化状态，金属溶解成金属离子。（2） 过渡区：曲线bc段，当电位超过E临后，电流超过最大值，随后急剧下降，处于不稳状态。 （3） 钝化区：曲线cd段，当电位超过E临后，金属表面形成了稳定的钝化膜，阻碍了金属的溶解，电流降至一个基本稳定的最小值。（4） 过钝化区注：钝化特性参数临界电位E监：金属升始钝化时的电极电位。临界电流密度I临：金属在一定介质中产生钝化所需要的最小电流密度。维钝电流密度I维：使金属维持钝化状态所需的电流密度。注：cd区域越宽，钝越容易维持和控制。 E e d钝化区 c 活化区 E临 b E0 a I维 I0 I临 I第二章 局部腐蚀第一节 概述 目的 掌握局部腐蚀的机理及基本防腐方法，了解局部腐蚀的类型。 内容一、 局部腐蚀电池及其特征 金属的局部腐蚀是由局部腐蚀电池作用引起的，即在邻近的区域存在各自的分离的阳极和阴极。阳极：Fe Fe2+ + 2e阴极：O2 + 2H2O +4e 4HO一 局部腐蚀电池的形成是由于以下三个方面的原因： 1、金属本身的差别 金属本身可能存在成分上的差别，也可能是出现了与相邻的固溶体的腐蚀电位不同的第二组分，还可能是邻还部位的表面膜的原度差。 2、 环境的差别 环境的差别可能是浓度差的结果，也可能是温度差的结果。 3、 外加电流 不同的金属接触或其它原因的外加电流会引起局部腐蚀。 特征：（1） 阴，阳极互相分离。（2） 阴，阳极面积不等，通常是大阴极，小阳极。（3） 阴，阳极可分别测其腐蚀电位。（4） 阳极溶解速成度大于阴极还速度。（5） 腐蚀产物与一般无保护作用。二、 局部腐蚀的类型腐蚀的分类： A、与力学性能有关的腐蚀：S，腐蚀疲劳，磨损腐蚀、微观的局部腐蚀：晶间腐蚀，选择性溶解、宏观的局部腐蚀：点蚀，缝隙腐蚀 （一）、 应力腐蚀破裂应力腐蚀破裂：由拉应力和腐蚀环境的联合作用所引起金属的破裂。简称：SCC。 注：（1）SCC是腐蚀环境与外加的或残作的拉应联合作用的结果。拉应力来源是载荷，也可以是设备在制造过程中的残余应力。 （2）SCC不同于纯拉应力的作用下发生的断裂，也不同于金属先是由于腐蚀的作用，最后在外加负荷的作用下引起的机械断裂。它是拉应力和腐蚀环境同时作用的结果。 2、 力腐蚀破裂的条件和破裂形式应力腐蚀破裂必须在拉应力特定介质的联合作用下才能发生。也就是说，并不是所有的金属介质的组合都会发生应力腐蚀破裂，金属只能在特定的少数几种介质中发生应力腐蚀破裂。破裂形式有三种：（1） 穿晶型：裂纹穿过金属的晶粒。（2） 晶界型：裂纹主要沿着金属的拉边界进行。（3） 混合型：裂纹既沿金属的晶拉边界，也穿过金属的晶粒。 注：金属的破裂形式随条件的变化而变化，并不固定不变。 3、 应力腐蚀破裂的力学过程和特性（1） 力学过程 拉应力是应力腐蚀破裂的主要因素之一，在裂纹的起始土地区，应力必须超过材料的屈服强度。即应力必须在破裂发生的地区造成材料的若干塑性形变。如有裂纹的的存在，则大大增加了应力腐蚀破裂的危险性。裂纹的存在就成了应力腐蚀破裂的一个重要因素。随着金属所承受的拉应力的增加，裂纹不断扩展，SCC的时间通常会缩短。当承受的拉应力越小，SCC的时间会愈长。当拉应力低于某一临界时，就不再发生应力腐蚀破裂。这个临界应力就称为应力腐蚀阀值，以称为应力腐蚀破裂临界强度因子。当拉应力低于KISCC时，观察不出裂纹扩展，但是高于它时，就观察得出裂纹的扩展。KISCC的物理意义：是指材料在特定的介质环境体系中能观察出裂纹的最低值。由此可知，提高材料的韧性，可以提高材料的应力腐蚀阀值。特性：（1）应力必须是拉应力。（2） 引发SCC的介质是特定的，但所需介质的浓度或量不高。（3） 一般说来合金的敏感性比纯金属大得多。（4） SCC断口是宏观脆性的，裂纹走向与主拉应力的方向垂直，裂纹的深度大几个数量级。（5） 应力低于KISCC时，SCC不发生。4、 SCC的机理(1)、微观裂纹的形成 腐蚀电池的阳极裂纹源在介质和拉应力作用下形成面积特小的阳极形成裂纹（裂纹与拉应力垂直）(2)、裂纹的扩展 裂纹的扩展在应力和介质的联合作用下进行，裂纹尖端的半径小应力集中裂纹向纵深发展。(3)、破裂 拉应力在于材料的屈服极限时，材料断裂。5、应力腐蚀破裂的防止方法（详见书P34）（1） 正确选取材料（2） 发改变或消除拉应力（3） 改变腐蚀环境（添加缓蚀剂）（4） 电化学保护（二）、点蚀 点蚀是在金属上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。点蚀是在自催化作用下加速进行的，蚀孔通常沿重力方向生长。 点蚀发生的材料及件：点蚀经常发生在具有钝化能的金属或合金上，并且在含氯离子的破坏性介质中更易发生。比如：不锈钢在含Cl一的溶液中点蚀现象可以用闭塞电池模型解释，由于闭塞电池的形成从而进一步促进自催化酸化作用。点蚀的特点：高度局部性，破坏性大，潜伏期长。点蚀的过程： 点蚀源的形成（内因：活化-钝化金属的两个电位） （外因：活性阴离子存在；氧浓差） 形成活化一钝化电池 阳极（表面膜不完整） 阴极（钝态金属部分） Fe Fe2+2e 等 O2 +2H2O+4e 4HO一 成孔（闭塞电池的形成） 孔内腐蚀（小阳极） 孔口腐蚀（大阴极） 由于Fe2+的滞留，孔内酸性加大 pH值增加，有固体沉积，形成 pH值减小，促进腐蚀 成闭塞电池 （自催化酸化作用）点蚀的防止方法见书P33（三）、缝隙腐蚀 DEF：缝隙腐蚀是指腐蚀发生在金属或金属与非金属之间所形成的缝隙。 缝隙腐蚀要很强的话，缝隙必须是很小的，缝隙必经宽到液体能流入，但又要窄到缝内的滞留程度，太宽太窄都不行。 太宽：液体能对流。 太窄：液体不能入内。 特点：普遍性，隐蔽性 材料：具有自钝化特性的金属或合金 缝隙腐蚀首先是由氧浓差开始，而后形成闭塞电池，在自催化酸化的作用下。防止方法详见说明书。P35（四）、晶间腐蚀 DEF：晶间腐蚀：腐蚀优先沿着金属的晶粒边界 原因：晶间腐蚀电池的两极是由薄的晶粒边界区和紧密毗邻的晶粒本体构成的，这可能是两个区域之间的化学成分存在差别。而化学成分的差异是由于化学元素的迁移所引起的 特点：金属损失量度小，破坏性严重，机械性能丧失 材料：主要发生在不锈钢及铝合金 环境：常发生在具有优良耐蚀性的环境中，一般因不适当的热处理及冷加工所引起的 机理：贫铬理论（比如不锈钢的焊接过程引起的） 不锈钢焊接后降温 析出Cr23C6 晶界形成贫铬区（因为铬扩散慢） 形成活化一钝化电池阳极：晶界（贫铬区）小 在适当的介质中 阴极：晶粒+Cr23C6 大 形成面积效应 晶间腐蚀的防止详见书P36（五）、腐蚀疲劳 DEF：腐蚀疲劳：当金属在腐蚀环境中受循环次数减少，这种通过腐蚀而使疲劳加速。 特征：表面容易观察到有短而粗的裂缝群。 防止方法详见书P36（六）、选择性溶解 选择性溶解又称为选择性浸出或选择性腐蚀，在腐蚀过程中，合金不是按比例溶解的，而是有选择的使某种元素溶解，从而使用合金的强度下降。（1） 黄铜脱锌黄铜：70%铜，30%锌 层状脱锌 含锌量高，在酸性介质中 栓状脱锌 含锌量低，在中性或碱性或微酸性介质中 机理：（1）黄铜的注解 （2）锌离子留在溶液中 （3）铜镀回基体上 （2）铸铁的石墨化 第三章 常见环境中的腐蚀第一节 水的腐蚀目的了解常见环境中的腐蚀，掌握腐蚀特点及防护方法内容一、 淡水腐蚀 由于大量的氧和微生物溶于水中，促进金属在其中的腐蚀，这里我们主要探讨一下钢铁在淡水中的腐蚀。淡水中钢铁的电化学腐蚀过程通常是受阴极过程即溶解氧所控制。通常又称为吸氧腐蚀。阳极：Fe Fe2+ + 2e阴极：2H2Oe 4OH一当金属发生吸氧腐蚀并处于阴极控制时，腐蚀速度取决于阴极表面上的氧还原反应速度V还与氧输送到阴极表面的速度V扩。当（1）V扩大于V还时，金属腐蚀速度由氧还原所控制EXP：金属在强烈搅拌的敞口容器中的腐蚀当（2）V扩小于V还时，金属腐蚀速度由氧扩散所控制影响钢铁在淡水中的V腐主要有以下几种因素：（一）、在淡水中的腐蚀1、 pH值pH = 410时，溶液解氧的扩散速度几乎不变。V腐不变。pH小于4时，阴极反应既有析氢反应，又有吸氧反应。V腐增大。pH大于10时，表面钝化，V腐降低。pH大于13时，碱度太大可造成碱腐蚀。“碱脆”2、 温度在敞口体系中，当温度升高时，先是加剧后又减缓在密封体系中，温度升高，腐蚀加剧3 、溶解氧的浓度 有两个方面的影响（1） 充当去极剂，把铁氧化成铁离子。（2） 氧可进一步氧化氢氧化亚铁，在铁表面形成氧化膜，能抑制腐蚀。6、 水的流速 一般情况下水的流速增加，腐蚀速度增加。5、 水中溶解的盐类 当含盐量增加，氧的溶解度降低，腐蚀速度下降 6、阳离子，当离子为氧化性重金属离子时，能促进阴极过程。Fe3+ 当离子为还原性金属离子时，有缓蚀作用。Cu2+6、 阴离子，一些活性阴离子促进腐蚀，也有的有绶蚀作用。6、微生物的影响（1） 厌气性硫酸盐还原菌，缺氧时还原成硫离子或硫。（2） 好气性硫杆菌（3） 铁细菌，消耗表面的氧，造成氧的浓差腐蚀。（二）、钢铁在淡水中的局部腐蚀钢铁在淡水中的局部腐蚀的形成由以下几个方面的原因。（1） 电位较高金属的离子沉积在钢铁表面。（2） 来自氧的浓差电池腐蚀。（三）、木材及混凝土在水中的腐蚀 1、木材在水中的腐蚀木材的腐蚀是化学侵蚀或和生物侵蚀的结果。化学侵蚀是指稀的非氧化性酸、中性溶液、水及油尖对木材有轻微腐蚀。而碱性介质，强氧化剂会腐蚀木材，使木质素脱除而纤维素裸露出来，可以通过调节水的pH值至中性。生物侵蚀使木材内部衰变或表面轻腐烂，生物消耗了纤维素而剩下木质素。可以通过化学药剂浸渍木材或杀菌等方法。 2、 混凝土在水中的腐蚀混凝土，由粘土与碳石等烧制而成的普通水泥构成的，主要成分为CaO 及SiO2，水泥本身为强碱性，对常温碱液有良好的耐蚀性，耐水性很好。可以采用涂料或覆盖层防腐。（一） 热能动力设备的腐蚀防止原因，存在溶解氧及二氧化碳是引起并促进动力设备腐蚀的主要因素。二、 海水腐蚀 海水中含有许多化学元素组成的化合物。含盐总量为3%，海水电导率高。海水腐蚀的特点如下：（1） 海水腐蚀的阴极过程基本上都是由氧还原所控制。（2） 海水中含有大量的活性阴离子，对钝化膜破坏性很大。（3） 形成的腐蚀电池活性较大。影响海水腐蚀的主要因素（1） 含盐量 盐度