双氧水生产装置氢化系统改造的探索与实践.pdf

空压机空气氧化塔工作液氢化液氢化液受槽氧化液受槽萃取塔萃取水双氧水净化塔双氧水稀双氧水槽工作液受槽干燥塔萃余液分离器氢化塔H2气液分离器图 1蒽醌法生产双氧水工艺流程示意图双氧水生产装置氢化系统改造的探索与实践王明斌（山西潞宝兴海新材料有限公司，山西长治 047500）收稿日期：2023-02-14第一作者：王明斌（1979），男，汉族，山西长治人，工程师，学士，2017 年本科毕业于中北大学化学工程与工艺专业，现从事化工工艺方面的工作，E-mail：WMB-。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.023蒽醌法制备双氧水生产工序主要有氢化、氧化、萃取、净化等，其中氢化是影响双氧水产量的关键工序。影响氢化效率的因素主要有氢化塔内催化剂的装填方式、循环量、工作液温度、氢气质量等。为提高氢化效率，增加双氧水产量，在设计及生产过程中须重点考虑和监控影响氢化效率的因素。山西潞宝兴海新材料有限公司（简称潞宝兴海）建设有 12 万 t/a 双氧水（纯度 27.5%）装置一套，生产工艺采用传统的蒽醌法，项目于 2018 年 7 月正式投产。自投产以来，氢化系统存在双氧水产量偏低，氢化塔塔压偏高，尾气排放量大，氢效低等问题。为此，潞宝兴海对双氧水装置氢化系统进行了一系列改造，现介绍如下。1蒽醌法生产双氧水工艺流程蒽醌法生产双氧水工艺流程示意图见图 1。摘要介绍了蒽醌法生产双氧水的工艺流程。针对双氧水生产装置氢化系统工作液偏流或沟流、副产气体连同 H2大量排放、氢化塔压差较大、氢化塔内聚集未过滤完全的粉状氧化铝、催化剂过度老化、双氧水产量偏低等问题，进行了改造氢化塔内件、更换高效催化剂、新增工作液二级过滤器、更换氢化液冷却器等改造。改造后，氢化塔压差降低，工作液流量增加、偏流或沟流问题得到了解决，改善了氢化塔局部反应过度的现象，氢化尾气放空流量由 75 m3/h 左右降低至 50 m3/h，减少了 H2损耗，双氧水产量由 290 t/d 增加到 430 t/d，达到满负荷运行产量。关键词双氧水；氢化系统；蒽醌法；产量；塔压；改造文章编号：1005-9598(2023)-03-0086-03中图分类号：TQ123.6文献标识码：B引用格式：王明斌.双氧水生产装置氢化系统改造的探索与实践J.煤化工，2023，51（3）：86-88，111.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.2023氧化液第 51 卷第 3 期蒽醌法生产双氧水是以 2-乙基蒽醌为载体，重芳烃（AR）及磷酸三辛酯为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液（简称工作液）。将该溶液与 H2一起通入装有钯催化剂的氢化塔内，在一定的压力和温度下进行氢化反应，得到氢蒽醌溶液（简称氢化液）。之后该溶液进入氧化塔被空气氧化，氢蒽醌变为原来的蒽醌，同时生成双氧水。利用双氧水在水与工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，在萃取塔中用纯水萃取含有双氧水的工作液（简称氧化液），得到双氧水的水溶液（俗称双氧水）。双氧水的水溶液经重芳烃净化处理（萃取双氧水中的有机碳），即可得到质量分数 27.5%的双氧水。经水萃取后的工作液（简称萃余液），经过沉降除水、碳酸钾溶液中和其酸性、活性氧化铝处理后再回到氢化工序，继续循环使用。在循环过程中，部分 2-乙基蒽醌逐渐变成四氢-2-乙基蒽醌，并积累在工作液中，后者也是该过程的重要载体之一，可被反复氢化、氧化，生成双氧水。一定量四氢-2-乙基蒽醌的存在，有利于提高氢化反应速度和抑制其他副产物的生成。2改造前氢化系统运行中存在的问题2.1工作液偏流或沟流改造前氢化塔为固定床滴流反应器，分上、中、下三节，每节塔顶部设有液体和气体分布器，气液两相自顶部并流而下穿过催化剂层，单节催化剂装填高度约 4.5 m，装填量约 20 t。由于催化剂装填高度高，工作液流量大，加上氧化铝粉尘的团聚，造成催化剂层中的工作液流速不均匀，存在偏流及沟流现象，使得催化剂层中各点上的氢化反应严重不均匀、局部过度氢化，导致催化剂结块、蒽醌降解严重、氢化塔阻力逐渐增大，无法维持正常生产。2.2副反应产生的气体连同 H2大量排放在工作液循环过程中，有效蒽醌不断进行氢化、氧化反应反应式分别见式（1）、（2），均为主反应之一，但会发生一些副反应使其失去生产双氧水的能力，该现象称为蒽醌的降解。其中氢化工序中蒽醌的降解包括蒽醌芳烃环的过度氢化和羰基键的氢解，在这个反应过程中会产生大量惰性气体，故需要通过加大尾气排放量来置换系统内的反应气，以满足工艺生产需求。排放气中的 H2流量70 m3/h，造成了 H2的浪费。OOC2H5+H2=OHOHC2H5（1）OOC2H5+O2=OHOHC2H5+H2O2（2）2.3氢化塔运行压差较大氢化塔自运行初期就存在固定床顶部与底部压差大的问题。上塔单节运行时，压差最高达 0.008 MPa，双节串联运行时，压差达 0.07 MPa、0.08 MPa。运行压差大，会导致氢化塔催化剂的再生频次增加，影响工作液流量和双氧水产量。2.4氢化塔内聚集未过滤完全的粉状氧化铝活性氧化铝是蒽醌法生产双氧水的专用吸附剂，主要用于氢化液再生床和白土床，在再生床中所起的作用是对氢化液中的蒽醌降解物进行再生，在白土床中所起的作用是对工作液生成的蒽醌降解物进行再生和吸附工作液中的碳酸钾。当工作液中夹带的水分、碱液或双氧水超标时，会造成氧化铝的再生能力下降，甚至粉化，另外在更换氧化铝时也会导致其部分粉化，虽然工作液在进入氢化塔前要经过过滤器，但由于布袋式过滤器的过滤精度不高，工作液在通过白土床时会将这部分粉状氧化铝带入氢化塔，聚集的氧化铝会降低催化剂的接触面积，同时使工作液在床层中产生偏流，从而影响加氢反应速率。2.5氢化塔温度高，催化剂过度老化氢化液冷却器为板式换热器，虽然换热效率高，但换热面积（288 m2）小、流速低、水中杂质更容易沉淀（会导致板式换热器堵塞），另外双氧水的生产工艺要求循环工作液进入氢化塔时温度控制在 40 55，导致冷却水的回水温度高于 45，加剧了板式换热器的堵塞，造成工作液进入氢化塔时温度升高，加剧了氢化塔催化剂的老化，从而影响加氢反应速率。3改造措施3.1氢化塔内件改造结合系统运行中存在的问题和氢化塔的现有结构，对氢化塔内件进行改造。将每节氢化塔由单层改为两层，降低催化剂装填高度，在每节塔的中部增加新的支撑栅板，栅板上部新增人孔、下部新增气液分布器，重新分布工作液，以解决工作液偏流、沟流，改善催化剂结块及氢化塔压差大等问题。3.2更换高效催化剂在床层催化剂装填量一定的情况下，通过更换高效催化剂（由第二代更换为第三代，主要参数见表 1），降低催化剂的粒径，增加催化剂与工作液的接触面积，从而提高加氢反应速率和产量。王明斌：双氧水生产装置氢化系统改造的探索与实践87-2023 年煤 化 工3.3新增工作液二级过滤器为了减少氢化塔中粉状氧化铝的聚集，在现有工作液过滤器后增加二级精密过滤器，滤芯采用精密、高效、大通量玻纤滤芯。3.4更换氢化液冷却器为解决板式换热器堵塞问题，将板式换热器更换为列管式换热器（参数见表 2），减小冷却水进入换热器时的阻力，增大流经换热器的水的流速，从而延长换热器的清洗周期，保证进入氢化塔工作液的温度达标，工作液温度的降低提升了加氢反应速率，减少了加氢反应副产物的生成，降低了 H2的消耗。表 1两种规格催化剂的主要参数催化剂第二代第三代外观白色球形颗粒白色球形颗粒粒径/mm椎3.00.5椎2.60.3堆密度/（kg m-3）5005053030抗碎压力/（N cm-1）2045棕（钯）/%0.300.020.300.01活性/kg （kg d）-13.57.04运行效果改造前后系统运行参数见表 3。从表 3 可以看出：改造后，氢化塔压差降低，阻力降低，工作液流量增加，改善了氢化塔局部反应过度的现象；更换高效催化剂后，氢化尾气中 CO2含量明显下降，放空气流量由75 m3/h 左右降低至 50 m3/h，减少了 H2的损耗。氢化塔单节运行效果达到改造前双节串联运行效果，双氧水产量由 290 t/d 增加到 430 t/d，达到了满负荷运行产量。表 2列管式换热器参数位置管程壳程介质循环冷却水氢化液操作温度/32/4063/45操作压力/MPa0.520.20外形尺寸直径长（高）度/mm椎15005100换热面积/m26865结语潞宝兴海通过对双氧水生产装置氢化系统塔内件、催化剂、过滤器等的一系列改造，完善了双氧水生产硬件设施，提升了氢化塔的操作空间，优化了工艺指标，使催化剂的使用周期由原来的半年延长至 2年，原料 H2消耗量降低，同时提高了双氧水的产量，实现了双氧水装置的“安、稳、长、满、优”运行。（下转第 111 页）表 3改造前后系统运行参数改造前后改造前改造后氢化塔中塔压力/MPa顶部0.1690.1700.1700.1700.1700.1700.1860.1900.2310.241底部0.1280.1240.1250.1250.1260.1420.1580.1620.2030.213压差0.0410.0460.0450.0450.0440.0280.0280.0280.0280.028工作液流量/（t h-1）630632635631630645661650657650氢效/（g L-1）4.925.185.265.305.387.167.137.267.227.25氢化尾气放空阀门开度/%48484848481717171717放空气流量/（m3 h-1）77.076.274.473.873.649.651.852.448.051.7H2纯度/%76.2980.9481.1981.4180.5673.9474.1776.2685.1985.59渍(CO)/10-63.764.495.435.728.398.406.411.446.225.48渍(CO2)/10-6462.29450.31461.25468.72468.74269.86256.62260.61260.37279.45目标产物质量分数 100%的 H2O2产量与每日催化剂用量之比。双氧水流量/（t h-1）12.0012.6712.9312.9513.1217.8818.2418.2718.3618.2488-第 51 卷第 3 期Exploration and practice of hydrogenation system transformationin hydrogen peroxide production plantWang Mingbin(Shanxi Lubao Xinghai New Material Co.,Ltd.,Changzhi Shanxi 047500,China)AbstractThe process flow of hydrogen peroxide production by the anthraquinone method was introduced.In responseto the problems of working fluid partial flow or trench flow in the hydrogenation system of the hydrogen peroxide productionunit,large emissions of gas generated by side reaction together with hydrogen gas,big pressure difference of the hydrogenationtower,incompletely filtered powdered alumina retained in the hydrogenation tower,excessive aging of the catalyst,and lowhydrogen peroxide output volume,modifications had been made to the hydrogenation tower忆s internal components,secondaryfilters for working fluid had been added,high-efficiency catalysts and the hydrogenation liquid cooler had been replaced.After the renovation,the pressure difference of the hydrogenation tower was reduced,and the working fluid flow was increased,solving the problems of partial flow or trench flow,improving the phenomenon of local overreaction in the hydrogenation tower.The venting flow rate of the hydrogenation tail gas was reduced from about 75 m3/h to 50 m3/h,reducing the loss of hydrogengas.The output volume of the hydrogen peroxide increased from 290 t/d to 430 t/d,achieving full load operation output.Key wordshydrogen peroxide;hydrogenation system;anthraquinone method;yield;tower pressure;renovation（上接第 88 页）structural transition in the plastic layer duringcoking of Australian coking coalsusingSyn-chrotron micro-CT and ATR-FTIRJ.Fuel，2018，233：877-884.5 陈丽诗，王岚岚，潘铁英，等.固体核磁碳结构参数的修正及其在煤结构分析中的应用J.燃料化学学报，2017，45（10）：1153-1163.6 李文广，申岩峰，郭江，等.长焰煤分选组分对高硫炼焦煤热解硫变迁及焦反应性的调控J.燃料化学学报，2021，49（7）：881-889.7 HE X Q，LIU X F，NIE B S，et al.FTIR and Raman spec-troscopy characterization of functional groups invarious rank coalsJ.Fuel，2017，206：555-563.8 CUI B，SHEN Y，GUO J，et al.A study of coking mecha-nism based on the transformation of coal struc-tureJ.Fuel，2022，328：125360.9 曹贵杰.基氏流动度在配煤炼焦中的应用J.煤化工，2020，48（2）：60-63.Study on effect of structural property of coking coal on coke qualityYue Weiming1,Wang Leilei1,Shen Yanfeng2,3,Wang Shuai2,3,Wang Meijun2,3(1.Shanxi Coking Group Co.,Ltd.,Hongtong Shanxi 041606,China;2.State Key Laboratory of Clean and EfficientCoal Utilization,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024,China;3.Key Laboratory of CoalScience and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024,China)AbstractIn order to deeply analyze the characteristics of different coking coals and their effect on coke quality,fourcoking coals from Shanxi Province were selected and analyzed by conventional analysis,FTIR,13C NMR,Gieseler fluidity,andAudibert-Arnu dilatometer.40 kg coke oven was selected for coking test and coke quality evaluation.The results showed thatthe organic carbon structure,fluidity,and Audibert-Arnu dilatation characteristics of the two coking coals with big differencesin metamorphism were also significantly different,and the coke quality was ultimately affected.Even if the degree of cokingcoal metamorphism was close,the structural parameters of organic carbon were obviously different.Especially for the degree ofaromatic ring substitution,mole fraction of aromatic bridge carbons,average number of carbon atoms per aromatic cluster,number of side chains per cluster,and average molecular weight of a cluster,when their values were low,the coke reactivitywas also relatively low,and the strength after reaction was high.In addition,the higher content of alkaline mineral componentshad a catalytic effect on the coke reactivity,leading to high reactivity and low strength after the reaction.Key wordscoking coal;coal property;organic structure;40 kg coke oven;coke quality岳伟明等：焦煤煤质结构特性对焦炭质量的影响研究111-