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16．色谱定性的依据是什么？主要有哪些定性方法？
答：根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.
主要的定性方法主要有以下几种:
(1)直接根据色谱保留值进行定性
(2)利用相对保留值r21进行定性
(3)混合进样
(4)多柱法
(5)保留指数法
(6)联用技术
(7)利用选择性检测器
19.有哪些常用的色谱定量方法？是比较它们的优缺点及使用情况。
答：1．外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质加试剂配制成不同浓度的标准溶液。取固定量的标准溶液进样分析．从所得色谱图上测出响应信号（峰高或峰面积等），以响应信号（纵坐标）对质量分数（横坐标）作标准曲线图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．
此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．
2．内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量．
内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．
内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．
内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。
3．归一化法 当试样中各组分都能流出色谱图，并在色谱图上显示色谱峰时，可用此法。归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰． ·
该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．

20.在一根2m长的硅油柱上，分析一个混合物，得到下列数据：苯、甲苯及乙苯的保留时间分别为1’20”,2’2”及3’1’’；半峰宽为6.33”,8.73”及12.3”，求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。
解：1’20”＝80”,2’2”=122”,3’1’’=181”
由公式H=L/n,n=5.54×(tr/Y1/2) ×(tr/Y1/2)得
N1=880,H1=0.0023
N2=1086,H2=0.0018
N3=1197,H3=0.0017
21.

解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,
所以； n = 16(tR2/Y2)2 =16×172 = 4624
(2) t’R1= tR1- tM1 =14-1=13min
t”R2=tR2 – tM2 = 17-1 = 16min
相对保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=1.231
根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2 Heff
通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得：
L=102.2cm ≃1m
22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？
解：根据公式

得L=3.665m
23．在其流量为25mL/min，进样量为0.5mL饱和苯蒸汽，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为384mV/s。求该热导检测器的灵敏度。
Sm＝A/m＝384/（0.11×10－（-3））＝3490000
25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：
组分
保留时间/min
峰宽/min
空气
丙烯(P)
丁烯(B)
0.5
3.5
4.8
0.2
0.8
1.0
计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？
解： （1）kB= t’R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6
(2) R = [tR(B)-tR(P)]/[(1/2)(YB+YP)]=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8)
=1.44
28.化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 计算化合物A的保留指数。
解；将有关数据代入公式得：
I =[ (log10.2 – log9.81)/(log11.56-log9.81)+24] ×100=2424
32.

解：利用公式m=f×A,A= h×Y1/2,可得质量m= f×h×Y1/2，
将上表的个数据带入可得
M1＝10.55，m2＝23.73，m3＝26.18
则质量总和为m=m1+m2+m3=83
则各组分的质量分数x1=12.7%
x2=28.6%
x3=31.5%
1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。
从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。
二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。
2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处?
解:液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。
在气相色谱中径向扩散往往比较显著，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。
3. 在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么?
解:液相色谱中提高柱效的途径主要有:
1.提高柱内填料装填的均匀性;
2.改进固定相： 减小粒度; 选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相; 或 适当提高柱温
其中,减小粒度是最有效的途径.
4. 液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么? 在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?
解:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱; 化学键合色谱;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等.
其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。
液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。
化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。
离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。
在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点。
空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：
另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。
5．何谓正相色谱与反相色谱？在应用上有何特点？
答：正相色谱就是流动相的极性小于固定相的色谱类型。
反向色谱就是流动相极性大于固定相的色谱类型。
在正相色谱中，一般采用极性键合固定相硅胶表面键合的是极性的有机基团，键合相的名称由键合上去的基团而定。最常用的有氰基（-CN）、氨基（-NH2）、二醇基（DIOL）键合相。流动相一般用比键合相极性小的非极性或弱极性有机溶剂，如烃类溶剂，或其中加入一定量的极性溶剂（如氯仿、醇、乙腈等），以调节流动相的洗脱强度。通常用于分离极性化合物。一般认为正相色谱的分离机制属于分配色谱。组分的分配比K值，随其极性的增加而增大，但随流动相中极性调节剂的极性增大（或浓度增大）而降低。同时，极性键合相的极性越大，组分的保留值越大。该法主要用于分离异构体，极性不同的化合物，特别是用来分离不同类型的化合物。
在反相色谱中，一般采用非极性键合固定相，如硅胶-C18H37（简称ODS或C18）硅胶-苯基等，用强极性的溶剂为流动相，如甲醇/水，乙腈/水，水和无机盐的缓冲液等。
6.何谓化学键合固定相?它有什么突出的优点?
解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相.
优点:
1. 固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多.
2. 无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.
3. 可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样品的分析.
4. 有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.
7. 何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱?试述它们的基本原理.
解:在离子色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动相,为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰,通常除了分析柱外,还增加一根抑制柱,这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法.
例如为了分离阴离子,常使用NaOH溶液为流动相，钠离子的干扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量H+型阳离子交换树脂，通过离子交换，使NaOH转化为电导值很小的H2O，从而消除了背景电导的影响．

但是如果选用低电导的流动相（如１×10-４~ 5 ×10-4M的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制型离子色谱法．
８．何谓梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？
解：梯度洗提就是流动相中含有两种物质（或更多）不同极性的溶剂，在分离过程中按一定的程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性，通过流动相中极性的变化来改变被分离组分的容量因子k和选择性因子，以提高分离效果。
梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．
程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段．
９．高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有何不同之处？
解：在液相色谱中为了承受高压，常常采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式．
10．以液相色谱进行制备有什么优点？
解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物．
1.电位测定法的根据是什么?
解：对于一个氧化还原体系:Ox + ne- = Red
根据能斯特方程式:
E = E0Ox/Red + TR/nF ln (aOx/aRed)
对于金属电极，还原态是纯金属,其活度是常数，定为1,故上式变为:

可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或在一定条件下确定其浓度),这就是电位测定法的理论依据.
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用.
解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示溶液中氢离子浓度的变化，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.
参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极，其电极电位恒定，与溶液PH无关。.
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性?
解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液发生离子交换作用不同而产生不同电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对预测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性
7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理
解:离子选择性电极包括原电极和敏化电极。其中原电极分为晶体电极和非晶体电极，而晶体电极包括均相膜电极与非均相膜电极两类，非晶体电极包括刚性基质电极与活动载体电极两类。敏化电极则包括气敏电极和酶电极。

晶体膜电极的薄膜都是有难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。,其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。
玻璃电极属于刚性电极，其选择性主要取决于玻璃的组成，不同组成的玻璃，对离子的作用不同，实现选择作用。
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。气敏电极和酶电极都是基于界面化学反映的敏化电极。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，利用膜的选择性，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入离子电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:
玻璃电极│H+(a=x)‖ 饱和甘汞电极
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH.
解: 根据公式:

(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75
同理: (b) pH = 1.95
(c) pH = 0.17V

10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=6×10-3.
解:已知
又cBr=10-3,cCl=10-1
将有关已知条件代入上式得:
E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?
解:
由题意可得
30 × aH+/10-3 < 0.03
aH+< 10-6
故: pH > 6
12.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加4mV,求铜的原来总浓度.
解:已知:
故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据:
V/mL
pH
V/mL
pH
V/mL
pH
0.00
2.90
14.00
6.60
17.00
11.30
1.00
4.00
15.00
7.04
18.00
11.60
2.00
4.50
15.50
7.70
20.00
11.96
4.00
5.05
15.60
8.24
24.00
13.39
7.00
5.47
15.70
9.43
28.00
12.57
10.00
5.85
15.80
10.03

12.00
6.11
16.00
10.61

(a) 绘制滴定曲线
(b) 绘制DpH/DV –V曲线
(c) 用二级微商法确定终点
(d) 计算试样中弱酸的浓度
(e) 化学计量点的pH应为多少?
(f) 计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH)
解: (a)　根据上表,以E/V为纵坐标，以V/mL为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线．
(b)利用DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表．
V/mL
DpH/DV
V/mL
DpH/DV
V/mL
DpH/DV
11.00
0.13
15.25
1.32

15.75
6.0
13.00
0.245
15.55
5.40
15.90
2.9
14.50
0.44
15.65
11.9
16.50
0.689
然后，以DpH/DV对V作图，即可得到下页所示的一阶微商－V曲线．

(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终点应该介于15.60-15.70之间．
V/mL
D2pH/DV2
V/mL
D2pH/DV2
12.00
0.0575
15.40
16.32
13.75
0.13
15.60
65
14.875
1.173
15.70
-1.532
0.10 : 65+1.532) = x : 65
x = 0.098 01.0 »
故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL)
(d) 0.1000×50.00=C ×15.70
C=0.03140mol.L-1
(e) 同例题中求终点电位方法相同
8.24+(9.43-8.24) ×65/(65+1.532) = 9.40
(f) 由于

所以,滴定到一半时溶液的pH即为该弱酸的离解常数.
滴定到一半时,体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH – V曲线查得 pH=5.60
亦即离解常数pKa=5.60
3．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？
答: 加入支持电解质是为了消除迁移电流。再极谱分析中，要是电流完全受扩散速率所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。再滴汞电极上，只要使溶液保持静止，一般不会有对流作用发生。迁移运动来自于待测离子想电极表面的移动除受扩散力作用外，还要受电场的库伦引力作用。使滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种引力，使得在一定的时间内，有更多的阳离子趋向滴汞电极表面而被还原，因而观察到的电流比只有扩散电流时为高。这种由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流。它与被分析物质的浓度之间并无一定的比例关系，故应予以消除。
由于极谱分析中使用的是滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，而不受电解质的影响，所以加入支持电解质后，不会引起电流的增大。
4．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？
答: 由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变。
但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，达到极限值，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化。
5.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？
答：残余电流产生的原因有两个：
（1）溶液中存在微量的易在滴汞电极上还原的杂质所致
（2）由于存在电容电流所致，当溶液中没有可以在电极上起反应的杂质时，残余电流主要是电容电流。
当外加电压尚未达到被测物质的分解电压时，存在有微小的残余电流，会影响到极谱分析的灵敏度。。
6.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？
答：极谱分析用作定量分析的依据是：
极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C
当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比
极谱定量方法通常有：①直接比较法
②标准曲线法
③标准加入法
1.直接比较法将浓度为的标准溶液及浓度为的未知液在同一实验条件下，分别测得极谱波的波高及，由=求出未知液的浓度。测定应在同一条件下进行，及应使两个溶液的底液组成，温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。

2.标准曲线法：分析大量同一类的式样时，可先用不同的浓度的标准浓度在同一条件下分别测出扩散电流，以所得扩散电流及浓度绘制标准曲线，此曲线通常是直线。测定未知液时可在同样条件下测定其扩散电流，再由标准曲线上找出其浓度。
3.标准加入法：当分析个别试样时，常应用此法。此时先测定体积为V的未知液的极谱波高,然后加入一定体积（）的相同物质的标准溶液（），在同一条件下分别测出极谱波高H,由波高的增加计算出未知液的浓度。由扩散电流公式得：
由以上两式可求得未知液的浓度：

7.举例说明产生平行催化波的机制。
答：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：

当物质X的氧化性较强的时候，由很高的超电势时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，使得电极反应与化学反应平行，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比。通过记录就产生了平行的催化波。
８．方波极谱为什么能消除电容电流？
解：电容电流和电解电流对时间的衰减的情况不同，前者按指数规律衰减的快，后者按平方根规律衰减的慢，因此只要满足方波的半周期远大于电解池的时间常数RC，使ic降至0以后，在方波电压改变方向前的很短的时间记录电流，这时记录的电流绝大部分是电解电流，而电容电流可以忽略不计。
９．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点．
解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级．
方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流．由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一．根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.
解: (1)电极反应式:
富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓
溶出:HgS + 2e = S2- + Hg

(2)溶出伏安图:

13.3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之,将溶液转移至250mL容量瓶,稀释至刻度.吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析,测得扩散电流为24.9mA.然后在此液中加入5mL浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数.
解: 根据公式:

得 Cx = 3.30×10-3mol.L-1
W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25%
14.溶解0.2g含镉试样, 测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实验条件下测得含镉150, 250, 350, 及500mg的标准溶液的波高分别为19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 计算试样中的质量分数.
解:绘制标准曲线,如右图所示.

Y=0.1286x-0.0178
当波高为y=41.7mm时,对应的质量为324.40mg.
故质量分数为:
324.40 ×10-6/0.2 ×100%
= 0.162%

15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以mg.L-1表示.
溶液
在-0.65V测得电流/mA
25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至50.0mL

25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加10.0mL试样溶液,稀释至50.0mL
25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加10.0mL试样,加5.0mL 1.7 ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至50.0mL
12.4

58.9

81.5
解: 设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则:
i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×10.0/50.0
i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0
i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0)
得:CPb = 0.00175
质量浓度为 CPb × MPb ×1000
= 0.00175 ×207.2 ×1000=362.3mg.L-1
1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?
解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。
2. 库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？
解：先测量电解时通过的电荷量，根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电荷量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应，否则测量结果会产生误差。
可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处？
解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，都利用了法拉第电解定律。库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的 电量。
6.在库仑滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克? (1)OH-, (2) Sb(III到V价), (3) Cu(II到0价), (4)As2O3(III到V价).
解:根据法拉第电解定律,

得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × 17.01/(96487 ×2)=17.01 × 5.18 ×10-9= 8.8 ×10-8g
(2)mSb= 121.75 × 5.18 × 10-9= 6.31 × 10-7g
(3)mCu= 63.55 ×5.18 × 10-9= 3.29 × 10-7g
(4)mAs2O3 = 197.84 ×5.18 ×10-9 /2 = 5.13 ×10-7g
7.在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之发生电解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应?写出反应式.若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为284.9s, 在阴极上应析出多少毫克铜?
解:阴极:Cu2+ + 2e = Cu↓
阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑
故: m = it ×MCu/(2 ×96487) = 2.322mg
8. 10.00mL浓度越为0.01mol.L-1的 HCl溶液,以电解产生的OH-滴定此溶液,用pH计指示滴定时pH的变化,当到达终点时,通过电流的时间为6.90min,滴定时电流强度为20mA,计算此HCl溶液的浓度.
解:根据题意:
m/M = 20 ×10-3 ×6.90 ×60/96487 = 8.58 ×10-5mol
故: CHCl = 8.58 ×10-3mol.L-1
9.以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后,将此试液在-1.0V(vs.SCE)处,在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以0.0197 mol.L-1Na2S2O3标准溶液滴定时消耗26.30mL. 计算试样中Fe2O3的质量分数.
解: 1mol Fe2+ ~ 1mol e ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O32-
1mol Fe2O3 ~ 2mol Fe ~ 2mol S2O32-
设试样中FeO3的摩尔数为x,
则: 1: 2 = x : (0.0197 ×26.30)
x = 2.59 ×10-4mol
W% = 159.69 ×2.59 ×10-4 × 100/0.854 = 4.84%
3.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线？它们之间有何联系？
答：共振线就是由激发态直接跃迁到基态的时候所发射的谱线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。
灵敏线就是各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。
最后线：元素谱线的强度是随着试样中该元素的含量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线将渐次消失，那几条最后消失的通常为灵敏线，的谱线最后线。
分析线就是在实际分析的时候所分析的谱线。
一般第一共振线就是灵敏线，分析线通常为灵敏线或最后线，当元素的含量较低时，最后线就是灵敏线。
4.何谓自吸收？它对光谱分析有什么影响？
答：在光源中谱线的辐射可以想象它是从光源发光区域的中心辐射出来的，它将通过周围的空间一段路程，然后向四周空间发射。发光层周围的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能通过这段路程的时候，将为自身的原子所吸收，而使谱线中心强度减弱，这种现象叫做自吸收。
自吸收会影响到光谱分析的灵敏度。
5. 光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。
答：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线图——特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。
进行光谱定性分析有以下三种方法：
（1）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。
（2）对于复杂组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。

（3）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。
7.光谱分析中元素标准光谱图起什么作用？
答：在光谱分析中可以把试样的光谱图与元素标准光谱图作比较，如果试样图谱中某些谱线的位置与标准图上同一位置的谱线基本重合，可以尽享定性分析该处谱线的性质，分析某种元素是否存在。因此，元素标准光谱图是光谱分析中的标准图，通过实现确定某些元素的特征谱线，可以分析出试样中该元素的存在情况及试样的组成。
8. 光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些条件？为什么？
答：在光谱定量分析中，元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下述关系：
I= aCb
在一定条件下，a,b为常数，因此
log I = b logC +loga
亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。
在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。
用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：
logR = log(I1/I2) = b1logC + logA
其中A=a1/I2
内标元素和分析线对应具备的条件
①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；
②内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。
③分析线对选择需匹配；
两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。
④分析线对两条谱线的激发电位相近。
若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。
⑤分析线对波长应尽可能接近。
分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。
⑥内标元素含量一定的。

11.某合金中Pb的光谱定量测定,以Mg作为内标,实验测得数据如下:
黑度计读数
溶液
Mg
Pb
Pb的质量浓度/(mg.mL-1)
1
2
3
4
5
A
B
C
7.3
8.7
7.3
10.3
11.6
8.8
9.2
10.7
17.5
18.5
11.0
12.0
10.4
15.5
12.5
12.2
0.151
0.201
0.301
0.402
0.502
根