生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

收稿日期：2021-12-4；修回日期：2021-12-20基金项目：国家自然科学基金（U20A20337）；青海省自然科学基金（2021-ZJ-903）；青海省重大科技项目（2019-GX-168）作者简介：彭桂苹（1995-），女，硕士研究生，研究方向锂硫电池正极材料。E-mail：。通信作者：海春喜，博士，研究员，主要从事无机非金属材料，电解质及隔离膜等的研究工作。E-mail：。引言锂硫电池因理论比容量高（1 675 mAhg-1），原材料储量丰富及环境友好等优点，已成为近年来高比能二次电池领域的一大研究热点，极具研究与应用价值1-4。然而，锂硫电池仍面临挑战：硫单质及其完全放电产物硫化锂的电子电导率低；中间产物多硫化物引起的穿梭效应以及充放电过程中因密度差异导致电极结构的不稳定，这极大地限制了其商业化的应用进程5-8。近些年，研究者发现通过金属氧化物9、聚合物10以及碳材料11，12等对正极材料进行改性和封装可以有效提高锂硫电池的电化学性能。其中以活性炭、介孔碳、纳米碳纤维、碳纳米管（CNTs）、石墨烯等碳材料应用更为广泛13-19。Yang20等利用自然界生物质香蕉皮制备得到富含微介孔的碳材料，其与硫复合后载硫量可达到65%，该活性炭/硫复合电极在充放电测试中表现出良好的电化学性能，在 1 C 下 循 环 500 圈 后 容 量 仍 可 达 570 mAhg-1。Sun21等利用自然界废弃的荔枝壳制备了孔径分布较窄的介孔材料，其载硫量为50%时首次充放电容量可达到1 667 mAhg-1。Han22等利用廉价的生物质废弃物虾壳作为原料，通过简单绿色的水热碳化和二氧化碳活化制备了三维氮掺杂多级次孔碳材料，所制备的材料具有较大的比表面积和孔体积。在0.1 C下的初始放电容量为 1 337 mAhg-1，50圈循环后比容量为500 mAhg-1。Yuan23等通过高温炭化甘蔗渣得到介孔材料，当载硫量为51%时，在0.1 C下首次放电容量可达1 202 mAhg-1，并在1 C充放电循环180次后，容量仍为494 mAhg-1。由此可见，制备孔径均匀分布的微介孔材料，尤其是利用自然界生物质所制备的多孔碳材料，通过与硫复合后作为锂硫电池正极材料可得到较好的电化学性能，极具研究与应用价值。选用红薯淀粉作为生物质碳源，通过水热反应制备得到碳基体材料，高温石墨化以及KOH活化的办法增加材料导电性、孔径、活性位点并提高载硫彭桂苹，孙艳霞，李翔，等.生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究 J.盐湖研究，2023，31（3）：78-84.Peng G，Sun Y，Li X，et al.Study on Preparation and Electrochemical Performance of Biomass Carbon-based Sulfur Cathode Material J.Journal of SaltLake Research，2023，31（3）：78-84.DOI：10.12119/j.yhyj.202303010生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究彭桂苹1，2，孙艳霞1，2，李翔1，2，曾金波1，2，申月1，2，海春喜1，2*（1.中国科学院青海盐湖研究所，盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海 西宁810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁810008）摘要：锂硫电池因较高的理论比容量和能量密度在动力汽车和储能装置等领域具有广阔的应用前景，因此设计制备低成本和高性能的锂硫电池正极材料具有重要研究价值。以廉价易得且可再生的红薯淀粉为生物质碳源，经水热反应、高温石墨化以及碱活化等方法，得到表面富含多孔的碳材料。再将其与硫单质按不同比例混合，通过熔融扩散法制备锂硫电池正极材料。运用X射线衍射、氮气吸附、X射线光电子能谱等手段对材料的表面形貌和结构进行了表征。另外，对利用该材料组装的电池进行电化学测试，结果显示碳/硫比为1 2时，电池具有更优良的循环及倍率等电化学性能，其在0.1 A g-1下的初始放电容量为1 470.6 mAhg-1，恒电流循环300圈后容量为754.6 mAhg-1；并在3 C下的放电容量达到864.1 mAhg-1。研究成果为自然界中生物质转化为功能性碳材料提供了一种新思路。关键词：生物质炭；锂硫电池；硫正极；电化学性能中图分类号：O611.66文献标志码：A文章编号：1008-858X（2023）03-0078-07第 31 卷第 3 期2 0 2 3年 9 月JOURNAL OF SALT LAKE RESEARCH盐湖研究Vol.31 No.3Sep.2023彭桂苹，等：生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究第3期量24。结果表明该结构有效改善了材料的导电性，并且所形成的微介孔导电网络框架有利于载流子的传输，缓解了硫正极在充放电过程中的体积膨胀从而提高电池的电化学性能。1实验1.1试剂与设备实验室所用试剂均为分析纯。电池的电化学性能测试所用仪器为电化学工作站（PMC 美国阿美特克有限公司）及蓝电电池测试系统（CT2001A 武汉蓝电电子有限公司）。高温石墨化以及KOH活化采用管式炉（OTF-X 深圳市科晶智达科技有限公司），电池组装采用手套箱（LG1200/750TS 威格高纯气体设备科技（苏州）有限公司）。材料的表面元素组成及价态结构分析采用 X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）进行表征，仪器型号为（Thermo ESCALAB 250XI）。材料结构使用X射线衍射仪（X-ray diffraction（XRD）PANalytical X PRO Pert（Holland）进行测试，辐射源为Cu K射线，衍射角2范围为10 80。1.2KSPxS（x=1.5，2，2.5）复合材料及电极片的制备KSP的制备。红薯经刮丝、蒸馏水浸泡，过滤后得到新鲜的红薯液。取150 mL的红薯液放入250 mL的聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在200 高温高压下反应24 h，待其冷却至室温，抽滤、并用蒸馏水洗涤，放于60 的真空干燥箱中24 h以备用；将上述制备的碳基体于N2气氛下，经1 000 的高温石墨化处理来提高材料的导电性，再将石墨化后材料（SP）与KOH（质量比为10 1）混合后，移至管式炉中以5/min的速率升到1000 后N2气氛下焙烧2 h，得到载硫体KSP。KSPxS（x=1.5，2，2.5）复合材料的制备。按照1 1.5，1 2，1 2.5的质量比分别称取已制备的KSP和单质硫粉，将两者混合均匀，再将混合粉体转移到氧化铝质坩埚后放入管式炉中；在 Ar气氛保护下，在155加热 20 h，冷却至室温后制得 KSPxS（x=1.5，2，2.5）复合材料。电极片的制备。将 70%KSPxS（x=1.5，2，2.5）正极材料，10%聚偏氟乙烯（PVDF）和 20%Surper P在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中磁力搅拌均匀，再用涂覆棒（200 m）均匀涂到铝箔集流体上；在60 下真空干燥12 h后裁成直径为12 mm的电极片，经压片得到锂硫电池正极材料。电池组装。将称量后的正极片转移至Ar气氛的手套箱内，结合锂片负极、Celgard 2400隔膜以及标准电解液（双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐（1 M LiTFSI）在1，3-二氧环烷和1，2-二甲氧基乙烷（体积比1 1）中加 入 1.0%LiNO3）30 L，组 装 成 CR2025 型 纽 扣电池。1.3电化学性能测试电池的电化学性能通过蓝电测试系统进行。采用恒电流充放电法，测试电压范围为2.81.8 V。电池的交流阻抗（EIS）与循环伏安（CV）曲线通过电化学工作站获得。其中，EIS 谱的频率范围为 0.01105Hz，CV 曲线的扫速为 0.1 mV S-1，电压范围为3.01.5 V。2结果与讨论2.1结构及形貌分析图 1（a）为经水热处理（HC）、高温石墨化（SP）、KOH 活化（KSP）以及载硫（KSP2S）后复合材料的XRD谱图。从中可以看出经石墨化、KOH活化后材料谱图出现了明显的区别，其中载硫后的复合材料出现显著的单质硫衍射峰与 S8（PDF#08-0247）标卡相对应，说明在制备过程中成功合成了硫/碳复合材料 同 时 没 有 其 他 新 相 的 生 成。图 1（b）所 示 为KSPxS（x=1.5，2，2.5）正极材料的 TGA 曲线。通过TG曲线得出KSP1.5S、KSP2S及KSP2.5S复合材料中 S 含量分别为 57.33%、62.55%及 69.02%，与理论硫含量较为接近。此外，在 77.35K 下对 KSPxS（x=1.5，2，2.5）复合材料进行了的氮气吸-脱附测试（图1（c-d），通过吸-脱附等温曲线，计算得出KSP2S具有更低的比表面积以及孔体积，即 KSP2S中硫单质更加充分地填充了KOH在碳球表面刻蚀的孔径。同时，图1（d）显示KSPxS（x=1.5，2，2.5）复合材料在035 nm范围内主要呈现介孔分布，这种孔径结构稳定并有利于电子传导。图 2（a-f）为 KSP2S 正极材料的 FIB-SEM 及其元素分布图。从图2（a）中可以看出，材料颗粒直径约9 m。图2（b-f）为KSP2S复合材料的元素分布图，得出复合材料主要由C、N、S、K和O 5种元素组79盐湖研究第 31卷成，并可看出N与O元素主要掺杂在材料的表层以及S元素附着于颗粒表面。为表征KSPxS材料中S是如何负载于碳基材的表层，以 KSP2S 为例进行了XPS测试。图2（g）所示为C 1s的XPS谱图，由位于283.78 eV及284.87 eV两个峰组成，分别对应于C-C/C=C，C-S/C-O基团25，26。图 2（h）所示为 O 1s的 XPS谱图，由位于531.26 eV及532.24 eV两个峰组成，分别对应于O=C及C-O-C基团27。图2（i）所示是S 2p的 XPS 谱图，3 个峰位于 161.05 eV、162.99 eV 及167.98 eV，分别对应于S-C、S-S及S-O基团28。上述结果表明S与碳基材主要通过与碳基材表面掺杂的O（S-O-C）键以及部分的S-C键直接键连而成。2.2电化学性能测试为了研究 KSPxS（x=1.5，2，2.5）正极材料的电化学性能，将其涂布后组装成纽扣电池并进行各项电化学测试。图3（a）所示为KSPxS（x=1.5，2，2.5）正极材料组装电池在0.1 C，3.01.5 V电压范围的首次充放电曲线。从中可以看出，放电曲线有两个放电平台，分别对应于单质硫转化为中间态的多硫化物以及多硫化物向低阶硫化物（Li2S及Li2S2）的转化。其中，各电极所对应的第一放电平台容量几乎相等，而第二个放电平台中KSP2S电极明显贡献出更多的放电容量，该现象表明KSP2S复合电极的中间态多硫化物（Li2S4）向低阶态硫化物（Li2S及Li2S2）的转化效率更高。KSP2S复合电极的首次放电容量为1 530 mAhg-1，远高于KSP2.5S电极的1 387 mAhg-1及KSP1.5S电极的1 233 mAhg-1。此外，图3（b）展示了各电极的电压停滞（E）数据，KSP2S作电池正极材料时明显具有更低的E值，表明该电极存在更低的极化现象29。图3（c）为KSPxS（x=1.5，2，2.5）正极在3.01.5 V范围内的首次循环伏安曲线。在各电极所对应的循环伏安曲线中可明显观测出锂硫电池的充放电过程，包括在2.3 V和2.0 V附近的两个还原峰和在2.4 V附近的一个氧化峰，对应于电池的两步放电过程及一个充电过程。相比于 KSP1.5S及KSP2.5S电极，KSP2S电极具有更高的氧化电流和更低的还原电流，表明该电极在电化学反应过图1（a）HC、SP、KSP以及KSP2S的XRD图谱；KSPxS（x=1.5，2，2.5）的TGA曲线（b），氮气吸附-脱附等温曲线（c）及对应的孔径分布曲线（d）Fig.1（a）XRD curves of HC、SP、KSPand KSP2S；（b）TGA curves，（c）N2adsorption-desorption isotherms and（d）porosity distribution of KSPxS（x=1.5，2，2.5）80彭桂苹，等：生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究第3期程中具有更快的离子传导速率以及更高的转化效率。KSPxS（x=1.5，2，2.5）电极激活后测定的电化学交流阻抗（EIS）图谱如图3（d）所示，其中低频区的直线斜率反映了传质扩散阻抗与锂离子在电极材料中的扩散速率，而高频区的半圆则与电解质界面和材料两相的界面电荷转移电阻有关30。通过等效电路图拟合得出KSP2S复合正极材料的电荷转移电阻最小，说明该材料在电子和离子传质过程中具有优越性。图4（a）为KSPxS（x=1.5，2，2.5）电极的倍率性能图。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C及3C下，KSP2S电极的首次放电容量分别达到了1470.6mAhg-1、1296.3mAhg-1、1 089.5 mAhg-1、1 013.8 mAhg-1、934.6 mAhg-1和 864.1 mAhg-1，远优于KSP1.5S及KSP2.5S电极。当电流密度从3 C再次回到初始电流0.1 C时，电池容量仍能达到1 378.3 mAhg-1，为原始容量的 93.7%，这表明 KSP2S具有良好的电化学可逆性。此外，为了证实KSP2S复合材料具有更好的循环性能，在0.1 Ag-1的激活电流值下测定了KSPxS（x=1.5，2，2.5）电极的前300圈循环性能，结果如图4（b）。初始放电容量分别为1 017.5 mAhg-1、1 659.5 mAhg-1、1 457 mAhg-1，恒电流循环300圈后容量分别为525.3 mAhg-1、754.6 mAhg-1、646.1 mAhg-1，容量衰减率分别为48.37%、54.53%和55.66%，同时还保持了95%以上的库伦效率，展现了较好的循环稳定性。在初始循环阶段，各电池的比容量整体呈现骤减的趋势，后续衰减相对比较平缓，这可能是由于反应界面形成稳定的 SEI膜的原因。从图5循环后KSPxS电极片的SEM可以看出，图5（b）所示的KSP2S电极片经循环后，其表面出现较少的断层，说明KSP2S电极材料有效缓解了硫正极的体图2KSP2S正极材料的FIB-SEM图（a）及其C、N、S、K、O元素分布图（b-f），XPS图谱C 1s（g）；O 1s（h）；S 2p（i）Fig.2FIB-SEM image（a）and corresponding elemental Mapping（b-f），XPS spectra C 1s（g）；O 1s（h）；S 2p（i）of KSP2S cathode composite material81盐湖研究第 31卷图5（a）KSP1.5S；（b）KSP2S和（c）KSP2.5S电极片在0.1 A g-1下循环300圈后的SEM图Fig.5SEM images of KSP1.5S（a）；KSP1.5S（b）and KSP2.5S（c）electrode slices after 300 cycles at 0.1Ag-1图3（a）KSPxS（x=1.5，2，2.5）电极的首次充放电曲线及相对应的E（b）；（c）首次CV曲线；（d）激活后的EIS图Fig.3First discharge-charge curves（a）and corresponding E（b）；first CV curves（c）and（d）EIS spectra after activated of KSPxS（x=1.5，2，2.5）cathodes图4KSPxS（x=1.5，2，2.5）电极的倍率性能（a）及其在0.1 A g-1下，前300圈的循环性能（b）Fig.4（a）Rate performance and（b）cycling performance at 0.1 A g-1for first 300 cycles of KSPxS（x=1.5，2，2.5）cathodes积膨胀，优化了电池的电化学性能。3结论红薯淀粉作为生物质碳源，利用水热法合成、经高温（1 000）石墨化增强导电性以及KOH活化得到表层富含丰富的微介孔，同时原位掺杂N、O元素的碳材料。再将其作为硫载体，该多孔结构提高了正极材料的导电性，同时也缓解了硫正极的体积膨胀；含氮官能团的存在不仅增强了材料的导电性，而且实现对多硫化物的吸附，从而限制了多硫化物的扩散与溶解。因此具有一定的应用前景。另外，本工作也为生物质碳源的合理开发与利用，对能源的循环利用，促进对自然环境的保护并减缓能源和环境危机提供了新的途径。参考文献：1 Chen X，Hou T Z，Persson K A，et al.Combining theory and experiment in lithium-sulfur batteries：Current progress and futureperspectivesJ.Materials Today，2019，22：142-158.2 Robinson J B，Xi K，Kumar R V，et al.2021 roadmap on lithiumsulfur batteriesJ.Phys.Energy，2021，3（3）：031501.3 Chen Y，Wang T Y，Tian H Y，et al.Advances in Lithium-SulfurBatteries：From Academic Research to Commercial ViabilityJ.Adv.Mater.，2021，33（29）：2003666.4 Li T，Bai X，Gulzar U，et al.A Comprehensive Understanding ofLithium-Sulfur Battery Technology J.Adv.Funct.Mater.，2019，29（32）：1901730.5 Yuan H，Peng H J，Li B Q，et al.Conductive and Catalytic Triple-Phase Interfaces Enabling Uniform Nucleation in High-RateLithium-Sulfur BatteriesJ.Adv.Energy Mater.，2019，9（1）：1802768.6 Ryu J，Song W J，Lee S，et al.A Game Changer：Functional Nano/Micromaterials for Smart Rechargeable BatteriesJ.Adv.Funct.Mater.，2019，30（2）：1902499.7 Rana M，Ahad S A，Li M，et al.Review on areal capacities andlong-term cycling performances of lithium sulfur battery at highsulfur loadingJ.Energy Storage Mater.，2019，18：289-310.8 Li F，Liu Q H，Hu J W，et al.Recent advances in cathode materials for rechargeable lithium-sulfur batteriesJ.Nanoscale，2019，11（33）：15418-15439.9Ansari Y，Zhang S，Wen B H，et al.Stabilizing Li-S BatteryThrough Multilayer Encapsulation of SulfurJ.Adv.Energy Mater.，2019，9（1）：1802213.10 Zhu J d，Zhu P，Yan C Y，et al.Recent progress in polymer materials for advanced lithium-sulfur batteriesJ.Prog.in Polym.Sci.，2019，90：118-163.11 Zhang J，Huang H，Bae J W，et al.Nanostructured Host Materialsfor Trapping Sulfur in Rechargeable Li-S Batteries：Structure Design and Interfacial ChemistryJ.Small Methods，2018，2（1）：1700279.12吴旭，唐晓宁.硫-碳复合材料在锂硫电池正极中的应用J.人工晶体学报，2020，9（49）：1752-1763.13 Liu S，Zhang X，Wu S，et al.Crepe Cake 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forlithium-sulfurbatteries J .EnergyChem.，2015，24（4）：448-455.26 Cao J，Chen C，Zhao Q，et al.A Flexible Nanostructured Paper of82彭桂苹，等：生物质炭基硫正极材料的制备及其电化学性能研究第3期积膨胀，优化了电池的电化学性能。3结论红薯淀粉作为生物质碳源，利用水热法合成、经高温（1 000）石墨化增强导电性以及KOH活化得到表层富含丰富的微介孔，同时原位掺杂N、O元素的碳材料。再将其作为硫载体，该多孔结构提高了正极材料的导电性，同时也缓解了硫正极的体积膨胀；含氮官能团的存在不仅增强了材料的导电性，而且实现对多硫化物的吸附，从而限制了多硫化物的扩散与溶解。因此具有一定的应用前景。另外，本工作也为生物质碳源的合理开发与利用，对能源的循环利用，促进对自然环境的保护并减缓能源和环境危机提供了新的途径。参考文献：1 Chen X，Hou T Z，Persson K A，et al.Combining theory and experiment in lithium-sulfur batteries：Current progress and futureperspectivesJ.Materials Today，2019，22：142-158.2 Robinson J B，Xi K，Kumar R V，et al.2021 roadmap on lithiumsulfur batteriesJ.Phys.Energy，2021，3（3）：031501.3 Chen Y，Wang T Y，Tian H Y，et al.Advances in Lithium-SulfurBatteries：From Academic Research to Commercial ViabilityJ.Adv.Mater.，2021，33（29）：2003666.4 Li T，Bai X，Gulzar U，et al.A Comprehensive Understanding ofLithium-Sulfur Battery Technology J.Adv.Funct.Mater.，2019，29（32）：1901730.5 Yuan H，Peng H J，Li B Q，et 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