十八胺改性可溶铜纳米颗粒的两相合成与表征.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金面上项目()作者简介:钟理()男湖南株洲人在读硕士师从夏涛副教授从事纳米金属的合成与应用研究 电话:.通信作者:夏涛男副教授博士 电话:.十八胺改性可溶铜纳米颗粒的两相合成与表征钟理陈志林李克夏涛(.武汉理工大学 化学化工与生命科学学院湖北 武汉.武汉理工大学 交通与物流工程学院湖北 武汉)摘 要:以辛酸钠为相转移催化剂十八胺为配体剂硼氢化钠为还原剂制备了十八胺改性稳定有机可溶的铜纳米颗粒 采用 对反应路径进行了探究并通过红外光谱和 分析了铜纳米颗粒与十八胺之间的作用方式 透射电镜结果表明铜纳米颗粒粒径为 溶有 铜纳米颗粒的纳米油品可以在多种条件下长时间保存而不发生沉降 的测试结果解释了铜纳米颗粒在溶液中具有高溶解度和高稳定性的原因关键词:纳米铜十八胺配体油溶性化学还原稳定性中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):.:近年来纳米铜被广泛应用在催化、传感、纳米流体、导电墨水和润滑等领域 研究表明铜纳米颗粒()能显著降低润滑油的摩擦系数起到减磨、抗磨损以及自修复的作用 然而在油基体系中使用纳米铜颗粒作为添加剂的重要问题是悬浮液稳定性差 在颗粒较大且分散不均匀的悬浮体系中悬浮液不稳定颗粒易堆积、沉降并形成沉积物使得添加剂无法对性能提供积极的作用一种简易化学还原法合成十八胺()改性疏水铜纳米颗粒()合成的 纳米颗粒具有比已报道胺类改性纳米金属更高的有机物含量该纳米材料分散在润滑油中可以稳定保存数月而不发生沉降此外还对反应路径进行了探究 实验部分.试剂与仪器十八胺()购于上海毕得医药科技有限公司辛酸钠、无水硫酸铜、二氯甲烷、硼氢化钠、无水乙醇、十六硫醇均为分析纯 核磁共振波谱仪()傅里叶红外光谱仪()型 射线光电子能谱仪()型综合热分析仪()型透射电镜().的合成将 无水硫酸铜以及 辛酸钠溶于应用化工第 卷 蒸馏水中加入 二氯甲烷搅拌 得到两相体系弃去上清液随即加入.十八胺得到铜前体溶液 将铜前体溶液置于 循环水浴中通过蠕动泵在 内加入 溶有 的新制硼氢化钠冰水溶液搅拌反应 静置得两相体系去除上清液加入 无水乙醇作为反溶剂用离心机 /离心 得到棕黑色固体产物无水乙醇洗涤 次除去杂质真空干燥.的放大制备混合均匀溶有 无水硫酸铜的 水溶液以及溶有 辛酸钠的 水溶液置于 水浴中保温 加入 二氯甲烷磁力搅拌 去除上清液得到铜前体溶液(保温)另取烧瓶置于冰水浴加入溶有.十八胺的 二氯甲烷溶液以及新制溶有 的硼氢化钠冰水溶液保温 用蠕动泵在 内加入烧瓶中保温反应 反应结束去除上清液加入适量乙醇直至溶液明显变浑浊后于 /离心 得到棕黑色固体产物用无水乙醇洗涤 次除去杂质后真空干燥即得产品 结果与讨论.反应条件优化通过单因素实验法对反应条件进行了优化结果见表、表 表 配体种类及用量对产物的影响 配体种类用量(相对于铜元素摩尔比)现象十八胺黑色十八胺黑棕色十八胺深棕色十六硫醇 无明显现象表 还原剂种类及用量对产物的影响 还原剂种类用量(相对于铜元素摩尔比)现象硼氢化钠离心后出现蓝色清液硼氢化钠 棕色且随量减少变清亮硼氢化钠 观察到少量黑色沉淀物水合肼 出现紫色沉淀物 当十八胺用量过少时产物溶液颜色变暗且纳米油品在保存过程中易出现沉淀由此验证了十八胺作为尺寸调节剂的角色 当使用水合肼作为还原剂时无法得到胶体铜而是生成了紫红色的固体沉淀物附着在器皿表面(反应 )这可能由于水合肼还原效力较弱导致铜单体的生成速率过慢新生成的铜单体在已有的晶体表面生长导致颗粒粒径过大附着在器皿表面 硼氢化钠是一种常见的强还原剂硼氢化钠用量过高时强的还原效力使得局部颗粒爆发式生长而出现沉淀物而当硼氢化钠用量过小则在离心后观察到蓝色清液这是由于硼氢化钠同时被水和铜离子消耗最终不能完全还原铜实验结果表明硼氢化钠用量宜选用 摩尔比在放大制备过程中发现反应在 进行时反应结束后观察到溶液变暗紫色或黑色纯化后保存过程中纳米油品底部出现沉淀物而反应温度保持在 以下则可以得到清亮的棕黄色有机相低温可以降低反应速率相对低的铜单体生成速率有助于提高纳米粒子尺寸均匀性减少因反应速率过快单个晶核过度生长而产生团聚物.的沉降稳定性通过借助少量分散剂(如二氯甲烷)可以将 溶解于矿物油、机油等油品中后续通过真空干燥脱除分散剂即可得到纳米油品(图)为了测试纳米油品的沉降稳定性将三组含 (质量分数)的纳米油品分别置于 及 保温静置 周后没有观察到沉降现象将样品瓶小心缓慢倾倒观察底部仍无沉淀物除 保温的样品有明显的颜色变深外三组样品外观处理前后无明显变化其中 样品静置 个月仍无沉淀产生表明合成的 在油品中具有极佳的稳定性图 纳米油品(基础油)于不同温度保存一定时间前后对比图.().个月.周.周第 期钟理等:十八胺改性可溶铜纳米颗粒的两相合成与表征.合成的机理探讨两相 化学还原法合成硫醇配位的金纳米颗粒在纳米材料化学领域极具影响力该方法合成的金纳米颗粒具有尺寸小、稳定性高等优点 然而却少有应用该方法合成配体保护铜纳米颗粒的文献报道 相对于金更高的还原电势及易被氧化的性质加大了高品质铜纳米颗粒的合成难度 另外 方法中使用的相转移催化剂 四辛基溴化铵不能有效地将铜离子转移到有机相从而直接使用该方法合成的铜纳米颗粒粒径分布宽且易生成不溶沉淀物 为此对 方法进行改性(示意图如下)采用辛酸钠作为相转移剂相对于金更高的还原电势使铜与十六硫醇形成的络合物在相同实验条件下无法被硼氢化钠还原故用十八胺代替方法中硫醇作为配位剂 辛酸钠能从水相中将铜离子转移 至 有 机相辛酸钠的含氧基团与水相中铜离子形成配合物较 更亲水的 则被交换至水相辛酸钠的烷基链向外伸展包裹铜离子所处的水环境形成一个疏水微环境该微环境易被转移至有机相并作为后续还原步骤的反应场 推测辛酸钠可同时作为相转移剂和调控晶核生长的配体为此通过 确定反应物前体并对合成路径进行探究(图)图 图.辛酸钠与铜离子络合物.添加量相对于铜摩尔比.添加量相对于铜摩尔比 .对应于.的质子峰不能在十八胺与铜离子混合后的体系中观测到(图)这是由 原子与铜配位后因金属中心的存在导致局部化学环境磁场的不均匀性所致 此外在.处归属于()配合物的质子峰在加入的十八胺不足时没有发生位移(图)说明存在()配合物当十八胺加入量足够多时共振峰由.移动到.(图)表明()()配 合 物 的 形 成 导 致()的解析附不仅如此最终经纯化后的产物谱图中也无法观察到()基团的特征峰(图)综上对该改进的两相 法合成路径进行推断(如方程()()所示)这与先前报道使用 方法制备金纳米颗粒过程中相转移催化剂(而非配体)与金属离子的配合物作为反应前体不同()()()()()()()()()()()()其中 为由 个铜原子和 个十八胺分子组成的铜团簇 ().的表面化学为了探究 与 之间的作用方式采用傅里叶变换红外图谱对纯 和 进行对比分析(图)图 及 的红外光谱图.由图 可知 谱图中位于 处的 伸缩振动峰、处氨基的摇摆振动峰和伯胺独有的位于 处 的面外变形振动峰均无法在 谱图中观测到 氨基特征峰的消失说明 与铜颗粒间以形成 共价键的应用化工第 卷化学吸附为主 通过 测试发现产物中 元素的特征峰由标准值 偏移到.约.的偏移表明 与 之间的强相互作用力 尽管大量文献报道纳米尺度单质铜极易被氧化并且随粒径的减小更易受到环境的影响但 结果表明 谱图中没有二价铜的卫星峰由此判断产物中铜元素的价态主要是 价和 价(图)是有机无机杂化材料因此可用 来定量有机物含量(图)图 的 曲线图.图 谱图.精细谱.精细谱 由图 可知该材料有机物含量大约为(质量分数)远大于烷基胺保护的金纳米颗粒中有机物的含量(质量分数 左右)可能的原因为:铜比金更活泼的化学性质有助于十八胺的化学吸附改进 方法合成的铜纳米颗粒粒径更小比表面积更大性质与铜纳米簇类似具有更多的吸附活性位点 十八胺的超长碳链以及高有机物含量为 在油品中的良好分散性提供了条件 可溶于二氯甲烷、甲苯、商用基础油等弱极性有机溶剂(在油品中溶解度最高可达质量分数 )但不溶于甲醇、乙醇等极性溶剂.的尺寸及形貌通过 观察 的尺寸及形貌结果见图 图 不同前体浓度对应产物 的 图像及粒径分布图.前体浓度 /比例尺 .前体浓度 /比例尺 由图 可知产物为粒径为 的近圆形颗粒粒径分布较为均匀与通过 法合成的金纳米颗粒类似 为了探究反应物浓度对该反应 产 物 粒 径 分 布 的 影 响 将 铜 前 体 浓 度 从/扩大至 /(除溶剂用量不变外其他化学物质用量等比例扩大)结果表明产物并没有受到反应物浓度影响 次实验平均粒径均在.左右证明该方法可在较大反应物浓度范围实现对产物尺寸的调控 结论通过改进的 方法合成了十八胺改性的铜纳米颗粒 和 测试结果表明辛酸钠在合成过程中充当相转移催化剂的角色而十八胺则起到调控尺寸赋予铜纳米颗粒疏水性的作用 该方法合成的铜纳米颗粒有机物含量高达(质量分数)使铜纳米颗粒能稳定溶解于油品中参考文献:.:.:.第 期钟理等:十八胺改性可溶铜纳米颗粒的两相合成与表征.:.瞿芳姚睿陆沛霖等.纳米铜靶向修复技术在发动机燃烧室的应用研究.应用化工():.:.():.:./:.():.欧阳平路元坤.润滑油中纳米粒子的分散稳定性研究进展.应用化工():.():.:.:.():.:.:.():.():.:.:.:.:.():.:.:.():.():.