气相色谱-质谱法快速测定防火涂料中的苯系物.pdf

28第 26 卷 2023 年第 4 期四川化工基金项目：四川省市场监督管理局科技计划项目（SCSJ2021024）通讯作者：朱敏，本科、高级工程师，主要从事的研究方向为质量检验检测，邮箱：739131648 0 引言苯系物，即芳香族有机化合物，是苯和苯的衍生物的总称。苯、甲苯、二甲苯和乙苯是较为常见苯系物，也是涂料中挥发性有机化合物（VOC）重点监测的项目。苯系物对人体危害较大，短时间内吸入高浓度苯蒸气可致急性苯中毒，轻则表现为头晕、头痛、恶心、呕吐和步态不稳，重则表现为昏迷、抽搐及循环衰竭直至死亡，长期接触会引起慢性中毒，导致人体基因突变，甚至会造成障碍性贫血和白血病1-2。我国现行有效的建筑防火涂料有害物质限量及检测方法（JGT 4152013）对有害物质之挥发性有机化合物、甲醛、苯系物、卤代烃、可溶性重金属和放射性核素等建立了检测方法及限量条件3，针对苯系物限制了苯、甲苯、乙苯和二甲苯的含量，但对于防火涂料原料中常涉及到的三甲基苯、苯乙烯等化合物的检测却未提及。目前，苯系物的检测方法有气相色谱法、顶空气相色谱法、顶空气相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法等4-10。涂料中苯系物的测定多采用气相色谱法，用内标法定量，此方法操作简单、实用性强，但由于涂料中常含有复杂的高分子聚合物等，干扰多，测定时易出现假阳性、鬼峰等错误现象。顶空进样如对样品进行前处理（用溶剂溶解样品后进样），则检测灵敏度低、检出限高、结果不稳定以及重现性低；如不处理样品直接顶空进样，一是无法排除样品基质效应，二是增加试验成本瓶内样品难清理而致顶空瓶不可逆污染。以下采用液液超声萃取、气相色谱-质谱法外标法定量，同时对防火涂料中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯 10 种苯系物进行检测，该方法操作简单快速、定性定量准确，满足防火涂料中苯系物的检验检测需求，对于防火涂料中苯系物指标评价和分析与测试气相色谱-质谱法快速测定防火涂料中的苯系物何林懋1，3 刘志伟1，3 李 铭2，3 宁 豪1，3 王 强1，3 朱 敏2（1.成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川成都，610100；2.四川省产品质量监督检验检测院，四川成都，610100；3.国家石油天然气产品质量监督检验中心，四川成都，610100）摘 要：采用气相色谱-质谱法对防火涂料中的苯系物进行测定，考察了不同的色谱柱、萃取溶剂、萃取方法以及萃取温度对检测结果的影响，确定以甲醇作为萃取溶剂，经 30 超声提取（样品前处理），采用 DB-WAX 色谱柱分离，用质谱检测器定性、外标法定量，可实现防火涂料中苯系物的快速分析检测。研究试验表明，10 种苯系物在 1.060.0 mgkg 的浓度范围内，线性关系良好，检出限为 0.1 mgkg，苯系物的加标回收率在 90.0108.0，相对标准偏差在 0.97.8之间，方法的准确度和精密度较高，适用于防火涂料中 10 种苯系物的同时测定。关键词：建筑防火涂料；苯系物；气相色谱-质谱法；外标法；方法评价29气相色谱-质谱法快速测定防火涂料中的苯系物第4期生产指导具有一定的意义。1 实验部分1.1 仪器与试剂气相色谱质谱联用仪（GCMS-QP2020NX，日本岛津公司生产）；台式高速冷冻离心机（CT14RD型，上海天美生化仪器设备工程有限公司生产）；超声波清洗器（XRC40-900 型，昆山市超声仪器有限公司生产）。标准物质纯度 99（质量分数）或已知纯度：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯。试剂：所用试剂均为色谱纯。防火涂料样品：市售。1.2 实验方法1.2.1 样品处理将样品搅拌均匀，按产品明示的配比配制混合试样，称取试样约 2 g，精确至 0.1 mg，试样置于离心管中，加入甲醇稀释，定容至 10 mL，室温下置于超声波清洗器中超声提取 30 min，冷却后，将超声后的溶液离心分离，上层清液转移至 25 mL 容量瓶中；沉降部分用 10 mL 溶剂超声提取 15 min，冷却后离心分离。将所有提取的上层清液合并于同一容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀后待测。1.2.2 色谱条件色谱柱为DB-WAX毛细管柱（60 m0.25 mm 0.25 m）；载气为高纯氦气；进样口温度 220；不分流进样，进样 1 L；电离方式 EI，电离能量 70 eV；离子源温度 220，传输线温度 230；流 速 1 mLmin；柱 温 50 下 保 持 5 min，以 6 min 的速率升温至 110，保持 5 min，以 8 min 的速率升温至 150，保持 5 min；溶剂延迟 2 min；全扫描和选择离子同时检测，全扫描质量数 30200 aum。10 种苯系物的保留时间和特征离子见表 1。表 1 10 种苯系物的保留时间和特征离子序号化合物分子式保留时间minCAS 号特征离子m z-11苯C6H65.7071-43-278*，77，522甲苯C7H87.86108-88-391*，92，653乙苯C8H1010.16100-41-491*，106，774对二甲苯C8H1010.36106-42-391*，106，1055间二甲苯C8H1010.54108-38-391*，106，1056邻二甲苯C8H1011.7295-47-691*，106，10571，2，4-三甲基苯C9H1213.3395-63-6105*，120，778苯乙烯C8H813.64100-42-5104*，103，7891，3，5-三甲基苯C9H1214.30108-67-8105*，120，77101，2，3-三甲基苯C9H1215.72526-73-8105*，120，77注：*表示定性离子。1.2.3 标准溶液配制与标准曲线绘制标准溶液配制：分别称取 10 种苯系物各 0.10 g（精确至 0.1 mg）于 100 mL 预先有少量甲醇的容量瓶中，用甲醇定容，摇匀，得到浓度为1000.0 gmL 的混合标准溶液。标准曲线绘制：分别移取 0.1、0.2、0.5、1.0、1.5 mL 的苯系物混合标准溶液，各自加入 25 mL的容量瓶中，用甲醇稀释定容，摇匀，得到质量浓度分别为 4.0、8.0、20.0、40.0、60.0 gmL的溶液，绘制标准工作曲线，用外标法定量。2 结果与分析2.1 色谱柱的选择由于所分析的苯系物均为挥发性有机化合物，且有两组同分异构体邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯与 1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯，因而选用极性毛细管色谱柱分离效果较好。为防止色谱柱出口处真空降低所需柱压而致柱头压力难以控制，不能选择长度较短或者内径过大的毛细管柱，本实验选用30第26卷 2023年第4期四川化工弱极性的 DB-5MS（30 m0.25 mm0.25 m）、中等极性的 DB-624（60 m0.25 mm1.4 m）和 DB-WAX（60 m0.25 mm0.25 m）色谱柱。结果表明：选用 DB-5MS 和 DB-624 色谱柱，间二甲苯与对二甲苯不能进行有效分离，且两种物质的特征离子及其丰度均相同，不能通过其特征离子进行有效定性和定量计算；选用 DB-WAX 色谱柱，10 种苯系物均能进行有效分离，且在 16 min内完全出峰，其标准溶液总离子流图如图 1 所示。图 1 10 种苯系物总离子流图2.2 萃取溶剂的选择为了优化前处理过程，选取丙酮、甲醇、正己烷 3 种溶剂作为防火涂料中苯系物的萃取溶剂进行加标回收试验，以考察 3 种溶剂的萃取效果。结果表明：加标回收率排序为甲醇正己烷丙酮（如图 2 所示）；丙酮极易挥发，导致标准物质浓度计算结果偏大，且重复性较差；萃取溶剂选用甲醇时，防火涂料样品苯系物的加标回收率最高。因此，本检测项目选用甲醇作为萃取溶剂。图 2 不同萃取溶剂对防火涂料中苯系物的提取效果2.3 萃取方法的选择萃取是将样品中的目标化合物提取到溶剂中的过程，萃取应尽可能地将目标化合物提取完全。为寻找最合适的萃取方法，将 1 个不含目标化合物的防火涂料样品称取 6 份（每份 2 g）：其中 2 份置于 25 mL 具塞试管中，加入甲醇定容至 25 mL，35 超声波处理 30 min；另外 2 份置于 25 mL 具塞试管中，加入甲醇定容至 25 mL，40 水浴恒温震荡 30 min；最后 2 份用约 25 mL 甲醇微波萃取 30 min。由图 3 可以看出：微波萃取的检测结果回收率最低，表明微波萃取更适合半挥发性化合物的提取，如目标化合物易挥发会导致检测结果偏低；超声萃取回收率最高，且操作方便快捷。因此，本检测项目萃取方法选用超声萃取。图 3 不同萃取方式对防火涂料中苯系物的萃取效果2.4 萃取温度条件的优化采用超声萃取方式进行样品前处理，超声波清洗器温度分别设置为 20、30、40，超声波处理 30 min。由图 4 可以看出：在 2030 范围内，随着萃取温度的升高，萃取率逐渐提升；当萃取温度达到 40 时，萃取率并没有随温度的升高而提高。因此，本检测项目萃取温度选择为 30。2.5 方法评价2.5.1 线性关系和检出限使用优化后的检测方法对防火涂料中 10 种苯系物进行线性分析，得到 10 种苯系物的回归方 程、相关系数、线性范围，如表 2 所示。可以看到，在 1.060.0 mgkg 的浓度范围内线性相关系数（R2）均达到 0.9990 以上，线性关系良好。选择不含目标化合物的防火涂料作为空白基质，分别添31气相色谱-质谱法快速测定防火涂料中的苯系物第4期图 4 不同萃取温度对防火涂料中苯系物的萃取效果加目标化合物，以信噪比（SN）为 3，得到防火涂料中 10 种苯系物的方法检出限为 0.1 mgkg。表 2 防火涂料样品中 10 种苯系物的线性方程、相关系数和方法检出限化合物保留时间min线性回归方程相关系数（R2）线性范围mg kg-1方法检出限 mg kg-1苯5.70 y=72539x+157256 0.99911.060.00.1甲苯7.86 y=61696x-427.48 0.99901.060.00.1乙苯10.16 y=85526x+56764 0.99921.060.00.1对二甲苯10.36 y=58631x-29379 0.99921.060.00.1间二甲苯10.54 y=61835x-23537 0.99911.060.00.1邻二甲苯11.72 y=74507x-31978 0.99921.060.00.11，2，4-三甲基苯13.33 y=136633x+136320.99911.060.00.1苯乙烯13.64 y=30601x+23188 0.99921.060.00.11，3，5-三甲基苯14.30 y=71908x+89575 0.99921.060.00.11，2，3-三甲基苯15.72 y=66205x+76015 0.99931.060.00.12.5.2 准确度和精密度采用购买的防火涂料样品验证方法的准确度和精密度：选定目标化合物，在 1、10、30 mgkg这 3 个浓度水平进行加标回收试验，每个浓度水平平行测定 5 次，加标回收和重复性试验结果见表 3。由表 3 可以看出，防火涂料样品中 10 种苯系物的回收率在 90.0108.0，相对标准偏差在 0.97.8之间，在允许误差范围内，测定方法的准确度和精密度较高。表 3 防火涂料样品中 10 种苯系物测定方法的加标回收率和精密度（n=5）目标化合物添加量mg kg-1回收率相对标准偏差苯1.3 9.1 31.4 95.5 105.5 95.1 7.11.71.3甲苯1.8 11.2 30.6 99.5 96.5 92.1 6.52.31.4乙苯2.1 10.6 31.2 104.8 101.0 100.2 7.83.01.8对二甲苯1.5 11.4 32.1 104.7 93.5 100.9 7.32.22.1间二甲苯2.3 12.1 30.5 90.6 101.9 90.9 6.41.51.3邻二甲苯1.5 11.7 31.3 104.9 98.5 94.0 7.42.91.71，2，4-三甲基苯2.2 11.3 32.4 94.5 91.9 96.1 7.53.41.1苯乙烯1.7 10.5 31.5 90.0 91.3 96.8 7.83.20.91，3，5-三甲基苯2.4 11.6 30.6 108.0 95.9 104.3 5.53.31.61，2，3-三甲基苯1.3 10.9 31.7 105.4 106.6 98.3 6.53.21.22.6 防火涂料样品测定结果室内用建筑防火涂料主要包括饰面型防火涂料、钢结构防火涂料、混泥土结构防火涂料和电缆防火涂料。选取应用最多的饰面型防火涂料和钢结构防火涂料样品包括 8 组饰面型防火涂料（样品编号 DF-1DF-8）和 8 组钢结构防火涂料（样品编号 SS-1SS-8）进行检测，采用气相色谱-质谱法按照 1.2.1 和 1.2.2 所述步骤对两类防火涂料样品中的苯系物进行定性定量检测，结果如表 4。由表 4 可以看出：8 组饰面型防火涂料32第26卷 2023年第4期四川化工和 8 组钢结构防火涂料样品中均未检出 1，2，4-三甲基苯，其余苯系物均有不同程度检出；检出率较高的苯系物有甲苯、苯乙烯和 1，3，5-三甲 基苯；检出含量较高的苯系物有邻二甲苯、苯乙烯和 1，3，5-三甲基苯，含量分别高达 226.0 mgkg、155.3 mgkg 和 778.9 mgkg。表 4 饰面型防火涂料和钢结构防火涂料样品中的苯系物含量样品编号苯系物含量mg kg-1苯甲苯乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯1，2，4-三甲苯苯乙烯1，3，5-三甲苯1，2，3-三甲苯DF-1N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DDF-2N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D33.3N.DDF-30.3N.D5.52.7N.DN.DN.D8.9236.5N.DDF-4N.DN.DN.DN.DN.D6.9N.DN.DN.DN.DDF-5N.D3.8N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DDF-6N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D25.3778.924.2DF-7N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DDF-8N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DSS-1N.DN.DN.DN.DN.D226.0N.D20.4N.DN.DSS-2N.D0.7N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DN.DSS-3N.DN.DN.D4.315.7N.DN.DN.D108.2N.DSS-4N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D155.3N.DN.DSS-5N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D12.7N.DN.DSS-6N.D1.3N.DN.DN.DN.DN.D5.2N.DN.DSS-7N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D8.6N.DN.DSS-8N.DN.DN.DN.DN.DN.DN.D1.474.7N.D注：N.D 表示未检出。3 结论与展望以甲醇作为萃取溶剂，在 30 温度条件下用超声萃取法进行两类防火涂料（饰面型防火涂料、钢结构防火涂料）的前处理，选用 DB-WAX 色谱柱（60 m0.25 mm0.25 m）对防火涂料中的10 种苯系物进行有效分离，用质谱检测器定性、外标法定量，建立了防火涂料中苯系物的快速检测方法。该方法省时、高效、溶剂消耗少、回收率较高，线性关系和检出限比较理想，准确度和精密度较高，符合防火涂料中苯系物的检测要求，且对建筑防火涂料有害物质限量及检测方法（JGT 4152013）中常涉及到的三甲基苯、苯乙烯等化合物均可快速检测。通过对 8 组饰面型防火涂料和 8 组钢结构防火涂料中苯系物的测定，检出率较高的苯系物有甲苯、苯乙烯和 1，3，5-三甲基苯，检出含量较高的苯系物有邻二甲苯、苯乙烯和 1，3，5-三甲基苯。二甲苯是涂料原料的溶剂添加剂，苯乙烯是涂料原料的重要单体，1，3，5-三甲基苯是原料中的抗氧化剂、稳定剂和塑化剂，它们的含量均须加以控制，而上述研究不仅能为完善防火涂料有害物质检测体系提供参考和数据支撑，而且对于防火涂料的生产也具有一定的指导意义。参考文献1 陈秋琦.顶空进样气相色谱法测定溶剂型涂料中的苯系物 J.广东化工，2019，46（12）：155-156.2 章勤，黄酉腊，王曙兴，等.宁波石化工业区周边环境空气中苯系物的分布特征和健康风险评估J.环境与健康杂志，2020，37（4）：340-3433 住房和城乡建设部建筑制品与构配件标准化技术委员会.建筑防火涂料有害物质限量及检测方法：JGT 4152013S.4 全国涂料和颜料标准化技术委员会.涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定气相色谱法：GBT 239902009S.5 孙晓英，葛涛，赵传景，等.石化废水中 10 种苯系物的顶空-气相色谱法研究J.化学研究与应用，2022，34（5）：1145-1149.6 吴领军，孙银生，梁亚丽，等.顶空气相色谱法测定水性涂料中的苯系物J.化学工程师，2022，36（8）：38-40+103.（下转第 48 页）48第26卷 2023年第4期四川化工behaviors such as polypropylene master batch reserve，manual mixing，automatic feeding program，as well as the physical properties of functional agents，changes in system pressure，and unobstructed feeding pipes.This can lead to deviations between the actual flow rate of the additive feeding scale in the system and the set flow rate.When the deviation is large，it will cause quality problems in polypropylene products.By analyzing the reasons for the large deviation in the discharge flow rate of solid additives，corresponding preventive measures are proposed to improve the quality of polypropylene products and provide strong guarantees for high-quality and long-term operation of polypropylene plants and downstream processing systems.Key words：polypropylene；solid additives；weightlessness；flow deviation；cause analysis；preventive measure7 喻文娟，刘玉敏，苏明明，等.静态顶空-气质联用法快速测定油漆中苯系物J.实验室研究与探索，2010，29（1）：38-40.8 阿文伟，曾铭，黄华军，等.吹扫捕集气相色谱-质谱联用法同时测定食品接触材料及制品中 9 种苯系物的迁移量J.分析测试学报，2022，41（10）：1530-1535.9 庞运洪，张耕，杨盼，等.顶空固相微萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定尿中 7 种挥发性苯系物J.现代预防医学，2022，49（20）：3801-3805.10 扶昭富，吕盟.GC-MS 法同时测定水性涂料中的苯系物和乙二醇醚及其酯类化合物J.广州化工，2019，47（9）：126-128.Rapid Determination of Benzene Homologues in Fire Retardant Coatings by Gas Chromatography-Mass SpectrometryHE Linmao1，3，LIU Zhiwei1，3，LI Ming2，3，NING Hao1，3，WANG Qiang1，3，ZHU Min2（1.Chengdu Institute of Product Quality Inspection Co.，Ltd.，Chengdu 610100，Sichuan，China；2.Sichuan Product Quality Supervision and Inspection Institute，Chengdu 610100，Sichuan，China；3.National Petroleum and Natural Gas Product Quality Supervision and Inspection Center，Chengdu 610100，Sichuan，China）Abstract：Gas chromatography-mass spectrometry was used to determine benzene series compounds in fire-resistant coatings.The effects of different chromatographic columns，extraction solvents，extraction methods，and extraction temperatures on the detection results were investigated.Methanol was used as the extraction solvent，and ultrasonic extraction at 30 （sample pre-treatment）was performed.DB-WAX chromatography column was used for separation，and mass spectrometry detector was used for qualitative analysis and external standard method for quantitative analysis of benzene series compounds in fire-resistant coatings.Rapid analysis and detection of benzene series compounds in fire-resistant coatings could be achieved.Research experiments have shown that there is a good linear relationship between the concentration range of 1.060.0 mg kg for 10 benzene series compounds，with a detection limit of 0.1 mgkg.The recovery rate of benzene series compounds is between 90.0108.0，and the relative standard deviation is between 0.97.8.The method has high accuracy and precision，and is suitable for the simultaneous determination of 10 benzene series compounds in fireproof coatings.Key words：building fire retardant coatings；benzene derivatives；gas chromatography-mass spectrometry；external standard method；method evaluation（上接第 32 页）