实验八苯乙烯与顺丁二烯共聚.doc

高
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子
化
学
实
验
报
告

08 高分子材料与工程（1）班
刘奕杉0814121024
刘 莹 0814121025

苯乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应

实验目的
1. 本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素。
2. 初步掌握高聚物中官能团的测定方法。
实验原理
乙烯一顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。其反应方程如下：

顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。其反应过程如下：

苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006 若两种单体以1 比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。
药品及仪器
苯乙烯 顺丁烯二酸酐甲苯 AIBN(重结晶) 水溶液(0.2mol/L)
搅拌器 三口瓶 球形冷凝管 温度计 烧杯
实验步骤
实验步骤
实验现象
实验现象分析
1．在250m1 的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、冷凝管。

2. 将25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。

顺丁烯二酸酐渐渐溶解。
顺丁烯二酸酐溶于苯乙烯，加热到一定温度有助于溶解。
3．将苯乙烯3.2g(0.03mo1)及AIBN0.007g(单体重的0．l％)，与25ml 甲苯混合后，放入滴液漏斗中。升温至75—77℃，搅拌下，将苯乙烯溶液也在30min 内滴加完，再在80℃左右反应1h 至1.5h

随着滴液漏斗中混合物的加入，溶液渐变为乳白色。
随着反应的进行，溶液渐变为淡黄色黏状聚合溶液。
苯乙烯与顺丁二烯酸酐可形成交替共聚物，且苯乙烯本身又可聚合形成聚苯乙烯。由于顺丁二烯酸酐的不足，因此会形成交替共聚嵌入聚苯乙烯的混合共聚物。
4．将反应得到的溶液倒入乙醇中，观察实验现象。

溶液倒入乙醇中出现白色粉末状物质，静置一段时间后出现分层现象，白色物质沉淀在下方。
反应产物经乙醇洗涤，小分子反应物被洗出，大分子共聚物逐渐沉降在溶液下部。

装置图：

实验注意事项
1 必须保证三口瓶的干燥；
2 顺丁二烯酸酐溶解要完全;
3 将苯乙烯溶液也在30min 内滴加完，严格控制滴加速度，保证溶液以每秒一滴的速度滴加。
实验分析
由于苯乙烯是未蒸馏的，因此需要加三倍的引发剂，而过量的引发剂造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。实验最终产生淡黄色黏状聚合溶液，倒入乙醇后产生白色絮状悬浮沉淀。

共聚物组成的控制方法
对于无恒比点共聚或者在恒比点以外进行的有恒比点共聚，共聚物的瞬时组成以及单体的瞬时组成均随转化率的增加而发生变化，要得到共聚物组成均一的聚合物，必须对共聚物组成进行控制。常用方法有以下两种:
A 控制转化率。

B 加活泼单体。

实验思考
（1） 为何实验用甲苯而不用苯？
答：因为苯虽然溶解性好，但是其本身毒性较强，且在人体内是不可代谢的，因此会对实验者的身体造成巨大伤害。甲苯在人体内是可代谢的，毒性相对苯要小，因此选用甲苯。
（2） 苯乙烯与顺丁二烯酸酐本是交替聚合，为何此实验两者之比是一比九？
答：苯乙烯与顺丁二烯酸酐可形成交替共聚物，且苯乙烯本身又可聚合形成聚苯乙烯。由于顺丁二烯酸酐的不足，因此会形成交替共聚嵌入聚苯乙烯的混合共聚物。因此产物即含有亲水基又有亲油基，可形成大分子表面活性剂，对于改善聚苯乙烯的表面结构有重大意义。
（3） 为何本实验选用AIBN做引发剂？
答：引发剂的选择要与溶剂相匹配，本实验以甲苯为溶剂，AIBN为油溶性引发剂，而KPS为水溶性引发剂，因此不行。BPO虽然可以，但由于其为常温引发剂，需要时间过长，综合考虑选用AIBN。
（4） 为何最后会出现白色沉淀？
答：因为在第三步中苯乙烯，AIBN及顺丁二烯酸酐三者在烧杯中溶解时苯乙烯与顺丁二烯酸酐未能充分接触溶解，由此使得交替共聚物段过长而析出沉淀。
（5） 溶液聚合中如何选择溶剂。
在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率，聚合物的相对分子质量，聚合物的相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：
A 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响。
B 溶剂的链转移作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的浓度不能太大。
C 如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。
D 还需考虑溶剂的毒性和成本问题。
（6）顺丁烯二酸酐不能进行均聚，为什么却能与苯乙烯进行交替共聚？
顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低，一般不能自聚。但是它能与苯乙烯很好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性。而苯乙烯具有共轭体系的结构，电子的流动性相当大，电子云容易漂移。它们之间会产生如下反应

当r1和r2都接近零时，这两种单体的均聚倾向都极小，而互相共聚的倾向则很大，最后形成一种交替排列的共聚物，共聚物组成为F1=1/2。苯乙烯（M1）-顺丁烯二酸酐（M2）共聚的竞聚率r1=0.04，r2=0.015，r1· r2=0.006。若两者以1：1（mol）投料，则得到的是接近交替共聚的产物。