含钒浸出液离子交换-交换余液循环试验研究.doc

含钒浸出液离子交换——余液循环试验研究
摘要：以湖北某地区的石煤钙化焙烧熟料为原料，进行了焙烧熟料酸浸——浸出液净化除杂——净化液离子交换——交换余液补充硫酸酸浸——浸出液净化除杂的循环试验研究。考察了浸出液中SiO2、P、Cl-、SO42-、Na+浓度和钒浸出率随余液循环次数增加的变化情况。研究结果表明，余液的循环使用对钒浸出率不产生明显影响；浸出液中的SiO2没有富集；P 、SO42-和Na+ 有一定的富集，其中P 、SO42-可以通过石灰中和的方式沉淀除去；Na+富集到一定程度后，在溶液中达到动态平衡，不影响溶液的循环。
关键词：石煤；钒；酸浸；离子交换；余液；循环
0 引言
受2005年国际钒价上涨的影响，国内在极短的时间内建成了几百家规模不同的石煤提钒厂，石煤提钒的年产量增加到约1万吨。绝大多数石煤提钒厂采用钠化焙烧——水浸提钒工艺，生产过程中产生的大量含Cl2、HCl气体的烟气和废水未经处理就直接排放，对周边环境造成了严重的污染。为了避免提钒过程中产生大量含Cl2、HCl气体的烟气，近几年石煤提钒领域就提钒工艺进行了改进，采用钙化焙烧（或无盐焙烧）——酸浸——离子交换的生产工艺提钒。其中，如何实现大量酸性余液循环利用是解决该工艺环保问题的关键。
国内石煤提钒厂对提钒废水处理方式大多采用直接排放或石灰中和后排放，未对提钒废水进行深度处理，环境污染问题仍然十分严重目前，石煤提钒的研究重点仍然是如何提高钒收率和降低生产成本，而对废水循环的研究相对较少。有些研究者仅提出了研究方向，如宾智勇[1]采用“无盐焙烧——酸浸——萃取”工艺对钒矿石进行提钒研究时指出，萃取余液可考虑部分返回浸出，剩余部分用石灰中和到pH>7后排放；也有研究者进行了废水循环试验，如谢兰香等[2]对浸出液中杂质的分布与走向进行研究，研究结果表明,除个别元素外，其它元素都能在循环过程中得到稳定的控制。由于不同地区石煤成分差异较大，酸浸后的浸出液杂质浓度也不同，进一步研究提钒废水中的杂质在循环过程中的变化趋势，有针对性地解决循环过程中存在的问题，对实现提钒废水的循环有十分重要的作用。
笔者以湖北某地区石煤为原料，在实验室采用钙化焙烧——酸浸——离子交换的提钒工艺，进行了焙烧熟料酸浸——浸出液净化除杂——净化液离子交换——交换余液补充硫酸酸浸——浸出液净化除杂共12次循环试验研究。本文主要对离子交换余液（简称余液）循环过程中最有可能影响余液循环的杂质浓度的变化情况进行了研究。
1 试验条件及方法
1.1 试验主要原料
石煤焙烧熟料：以湖北某地区石煤为原料经钙化焙烧处理所得，其主要成分见表1。
表1 湖北某地区石煤钙化焙烧熟料主要成分
Table1 Main components of clinker of stone coal calcifying roasting in a place of Hubei %
TV
SiO2
P
CaO
MgO
TFe
Al2O3
1.07
84.84
0.477
5.61
2.09
1.10
1.35
其它试剂和材料：氧化钙、氢氧化钠、硫酸等均为分析纯；D201离子交换树脂。
1.2 试验方法
称取一定量的石煤焙烧熟料，放入装有一定比例水的烧杯中，搅拌；将试验所需要的硫酸缓慢加入烧杯中，反应结束后停止搅拌；过滤、洗涤残渣；浸出液用氢氧化钠调节pH≈7（净化除杂），静置沉降、过滤；净化液中的钒酸根经Cl-型D201树脂吸附后，余液部分用于下一轮的酸浸反应，剩下部分用于酸浸残渣的洗涤工艺流程见图1。
2 试验结果与讨论
以钙化焙烧熟料为原料，共进行了12次焙烧熟料酸浸——浸出液净化除杂——净化液离子交换——交换余液补充硫酸酸浸——浸出液净化除杂循环试验。循环试验每次用焙烧熟料400g，酸浸所得浸出液(含洗水)体积控制在1000mL左右(控制浸出液中TV浓度1.8g/L左右)。为减少溶液取样比例，浸出液每次取50mL送样，其余溶液(相当于约95%的溶液)在体系中循环。循环试验主要考察了浸出液中SiO2、P、Cl-、SO42-、Na+浓度和钒浸出率随循环次数增加的变化情况。
2.1钒浸出率与循环次数的关系
钒浸出率与循环次数的关系见图2。Fig3 The relation ship of concentrate of SiO2 in solution and recycling time

Fig2 The relation ship of leaching percentage of vanadium and recycling time
由图2可以看出，随着循环次数的增加，钒浸出率无明显的变化趋势。钒浸出率在75%～80%内波动，平均为76.46%。

2.2 浸出液SiO2浓度与循环次数的关系
浸出液SiO2浓度与循环次数的关系见图3。由图3可见，随循环次数增加，浸出液中SiO2浓度有一定波动。溶液中SiO2浓度与pH值有关，在酸性介质中，硅酸的凝聚速度比中性或碱性介质中的凝聚速度大得多；当溶液pH=5～8时胶凝进行得最快[3]。由于循环试验过程中，浸出液在离子交换之前都经过净化除杂，且净化除杂是在pH≈7的条件下进行的，净化除杂后的溶液SiO2浓度理论上是稳定的，即返回酸浸工序循环使用的溶液SiO2浓度稳定。因此，只要稳定控制焙烧熟料的酸浸反应，使浸出液pH值稳定在较小的范围，浸出液SiO2浓度就不会增加。图3中浸出液SiO2浓度的波动主要与浸出液静置胶凝时间有关。
2.3 浸出液P浓度与循环次数的关系
浸出液P浓度与循环次数的关系见图4。
Fig4 The relation ship of concentrate of solution and recycling time

由图4可以看出，浸出液中的P浓度随循环次数的增加略有增高，平均每循环一次增加0.0013g/L。用氢氧化钠调节浸出液pH值的方法净化除杂，该方法对P<0.3g/L的浸出液有很好的效果。依此计算，溶液至少可以循环207次才会对体系产生影响。当溶液P浓度随着循环次数的增加而进一步增高，对循环体系产生影响时，可以用石灰中和余液，使溶液中的P、SiO2和SO42-等形成沉淀而除去。
2.4 浸出液Na+、Cl-浓度与循环次数的关系
在整个体系中，余液能否循环利用的关键在于Na+和Cl-浓度。Na+主要来自于调节浸出液pH值加入的氢氧化钠；Cl-来自于离子交换过程中的Cl-型离子交换树脂。当Cl->20g/L或Na+浓度富集到一定程度，溶液中出现结晶，余液就不能再循环利用[4]。
在不考虑提钒残渣、净化渣带走Na+和Cl-的情况下，余液理论循环次数为：①Cl-浓度影响：若控制用于树脂吸附的净化液TV=1.6g/L，pH=3，1mol Cl-置换2 mol TV，则每循环一次，余液中的Cl-浓度增加0.557g/L，以最终不能循环的净化液Cl-=20g/L计算，余液可循环36次。②Na+浓度影响：调节1000mL浸出液pH=7需加入NaOH 2.25g，即余液循环一次，净化液中的Na+浓度增加1.29g/L。温度为时30℃硫酸钠溶解度为40.8g，Na+以硫酸钠形式出现结晶时，Na+>132g/L，依此计算，余液可循环102次。
由此可见，余液循环次数主要取决于Cl-浓度。在实际操作过程中，提钒残渣和净化渣可带走部分Cl-和Na+，余液理论循环次数应超过36次。
循环试验过程中，浸出液Na+、Cl-浓度与循环次数的关系见图5。由图5可见，浸出液中Na+浓度随着循环次数的增加而明显增高，平均每循环一次增加0.236 g/L，其余Na+被残渣和净化渣带走。由于调节浸出液pH值所加入的氢氧化钠量小，当浸出液中Na+富集到一定程度时，调节浸出液pH值所加入的Na+与残渣和净化渣所带走的Na+将达到动态平衡，余液可以无限次循环。
Fig6 The relation ship of concentrate of SO42- before and after ion exchange and recycling time

Fig5 The relation ship of Na+, Cl- in solution and recycling time

浸出液中的Cl-浓度随余液循环次数的增加先上升后下降，是因为在前几次离子交换过程中，溶液中的阴离子如H2V10O284-、SiO32-、PO43-、SO42-等首先交换了树脂中的Cl-，使溶液中的Cl-浓度迅速升高，大大超过H2V10O284-交换树脂中Cl-的理论量；随着树脂交换次数的增多，溶液交换量的增加，树脂中的大部分Cl-被置换，随后进行的离子交换逐渐转变为溶液中的H2V10O284-与树脂中的SiO32-、PO43-、SO42-等阴离子的交换，此时从树脂上置换出来的Cl-量比残渣和除杂滤渣带走的量少时，溶液中的Cl-浓度就开始下降，直至树脂穿漏。
由此可以推断，随着树脂吸附——解吸——再生的进行，浸出液中的Cl-会呈周期性上升，但上升速度很慢。根据循环试验结果推算，余液可以循环200次以上。
图6是循环试验过程中，离子交换前、后溶液中SO42-浓度的变化曲线。由图6可以看出，前4次离子交换后余液中SO42-浓度明显低于交换前，这是因为SO42-被树脂吸附。随着离子交换次数的增加，交换后余液SO42-浓度逐渐升高，甚至超过交换前的SO42-浓度。这是因为随着循环次数增多，树脂吸附SO42-逐渐达到饱和，吸附的SO42-量也逐渐变少；当净化液中的H2V10O284-开始交换树脂中的SO42-时，交换后的余液SO42-浓度就开始超过交换前的溶液SO42-浓度。由此可见，可采用SO42-型D201树脂代替Cl-型D201树脂进行离子交换，余液中的SO42-浓度升高后可以用石灰中和余液的方法除去，从而避免因使用Cl-型D201树脂时Cl-浓度增高对余液循环的影响。图6中余液SO42-浓度逐渐升高甚至超过离子交换前浸出液SO42-浓度的现象也印证了图5中浸出液Cl-浓度先升高后下降原因的解释。
2.5浸出液除杂试验
为了考察余液在循环过程中，调节浸出液pH值对浸出液中P、SiO2的净化除杂效果，余液每循环4次分别取一个浸出液和净化液样品送分析，检验净化除杂情况，结果见表2。
表2 循环浸出液净化除杂试验结果
Table2 The result of impurity removal of recycling solution
循环
次数
浸出液/g·L-1

净化液/g·L-1
TV
P
SiO2
Cl
TV
P
SiO2
Cl
第4次
1.700
0.026
2.88
2.96

1.448
<0.005
0.34
2.66
第8次
1.746
0.047
3.34
2.29

1.470
0.007
0.47
1.96
第12次
1.688
0.048
1.96
1.15

1.494
<0.005
0.34
1.15
由表2可见，随着循环次数的增加，净化液中的P、SiO2浓度比较稳定，且没有明显上升趋势。马荣骏[5]在离子交换柱上进行的离子交换试验研究表明，P在离子交换过程中的吸附率仅为5%～10%。文献[6]对含钒溶液进行的离子交换小试和中试研究表明，当浸出液中的SiO2<1.7g/L,P<003g/L时,溶液无需净化处理,直接进行离子交换就可以获得很好的杂质分离效果。由此可以看出，余液的循环使用不影响浸出液的净化效果，循环试验得到的净化液P、SiO2浓度远远低于离子交换对溶液P、SiO2杂质的要求，净化液经树脂吸附——解吸处理得到的解吸液P、SiO2杂质完全满足后续沉钒的要求。
3 结论
（1）离子交换余液的循环使用对钒浸出率无明显影响，钒浸出率在75%～80%范围内波动，平均为76.46%。
（2）离子交换余液在循环使用过程中，溶液中的SiO2没有富集；P 、SO42-和Na+ 有一定的富集，其中P 、SO42-可以通过石灰中和的方式沉淀除去；Na+富集到一定程度后，在溶液中将达到动态平衡，不影响溶液的循环。
（3）以SO42-型D201树脂替代Cl-型D201树脂进行离子交换，可以避免因Cl-浓度增高对溶液循环产生影响，进一步提高溶液循环次数。
（4）离子交换余液的循环使用不影响浸出液的净化除杂效果。