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“离子浓度大小的比较”专题指导
武汉市新洲区第一中学 邱凡 张新平 430400
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。 多年来全国高考化学试卷经常涉及这种题型。这种题型考查的知识点多，灵活性、综合性较强，有较好的区分度，它能有效地测试出学生对强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解（电离度）等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力。
[相关知识点]
　　1、电解质的电离
　　电解质溶解于水或受热熔化时，离解成能自由移动的离子的过程叫做电离。
强电解质如NaCl、HCl、NaOH等在水溶液中是完全电离的，在溶液中不存在溶质分子。弱电解质在水溶液中是少部分（即不完全）电离的。２５℃ 0.1 mol/L的如CH3COOH溶液中，CH3COOH的电离度只有1.32％，溶液中存在较大量的H2O和CH3COOH分子，少量的H+、CH3COO-和极少量的OH-。多元弱酸如H2CO3还要考虑分步电离：
H2CO3 H+＋HCO3-（主要的）；HCO3- H+＋CO32-。
　　２、水的电离
　 　水是一种极弱的电解质，只能微弱地电离：H2O H+＋OH-。在２５℃（常温）时，纯水中c(H+)＝c(OH-)＝1×10-7 mol/L，此时水的离子积Kw＝c(H+)·c(OH-)＝1×10-14。温度升高，Kw增大。
　　 在纯水中加入酸或碱，抑制了水的电离，使水的电离程度变小，水电离出的c(H+)水和c(OH-)水均小于10-7 mol/L。在纯水中加入弱酸强碱盐、弱碱强酸盐，促进了水的电离，使水的电离程度变大，水电离出的c(H+)水或c(OH-)水大于10-7 mol/L（常温）。
　　３、盐类水解
　　在溶液中盐的离子跟水所电离出的H+或OH-生成弱电解质的反应，叫做盐类的水解。
　 强酸弱碱盐如NH4Cl、Al2(SO4)3等水解后溶液呈酸性；强碱弱酸盐如CH3COONa、Na2CO3等水解后溶液呈碱性。多元弱酸正盐还要考虑分步水解，如：
CO32-＋H2OHCO3-＋OH-（主要的）、HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-。
　　４、电解质溶液中的守恒关系
　　 电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等(即正负电荷的代数和为0)。如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：c(Na＋)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2 c(CO32-)＋c(OH-)
物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。如NaHCO3溶液中n(Na)：n(C)＝1：1，推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)
质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H+）的物质的量应相等。例如在NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3为得到质子后的产物；NH3、OH-、CO32-为失去质子后的产物，故有以下关系：c(H3O+)+c(H2CO3)=c(NH3)+c(OH-)+c(CO32-)。
水的电离守恒：水电离出的H+和OH-始终相等（只是在溶液中存在的形式可能不同罢），有：n(H+)＝n(OH－)。如在Na3PO4（aq）中,可推出：c(OH-)＝c(H＋)＋c(HPO42－)＋2c(H2PO4－)
＋3 c(H3PO4)；又如在AlCl3（aq）中，可推出：c(H＋)= c(OH-)+3c[Al（OH）3]。
[解题指导]
　　1.必须有正确的思路：

2.要掌握解此类题的三个思维基点：电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒等）。在此思维基点的基础上关键是分清主次（强弱）关系,顺利切入、展开,就可以防止漏洞的出现。再通过平时的练习认真总结，以形成解题技能。
3.要养成认真、细致、严谨的解题习惯，要在平时的练习中学会灵活运用常规的解题方法，例如：淘汰法、定性问题定量化、整体思维法、类比思维法、等效转换法等。
[例题分析]
例1：（全国高考）在氯化铵溶液中，下列关系式正确的是：
　A．c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H＋)＞c(OH-) B．c(NH4+)＞c(Cl-)＞c(H+)＞c(OH-)
　　　C．c(Cl-)＝c(NH4+)＞c(H+)＝c(OH-) D． c(NH4+)＝c(Cl-)＞c(H+)＞c(OH-)
　　 解析： NH4Cl是可溶性的盐，属于强电解质，在溶液中完全电离NH4Cl＝NH4+＋Cl-（主过程）。因NH4Cl是强酸弱碱盐，有水解：NH4++H2O NH3·H2O+H+（弱过程），故c(NH4+)比c(H+)及c(OH-)大得多。又水解显酸性有c(H+)＞c(OH-)综合得出：c(Cl-)＞c(NH4+)＞c(H＋)＞c(OH-)。答案为A。
　例2：（2004江苏高考）草酸是二元弱酸，草酸氢钾溶液呈酸性。在0.1 mol/LKHC2O4溶液中，下列关系正确的是：
　　　A．c(K＋)＋ c(H+)＝ c(HC2O4－)＋ c(OH-)＋ c(C2O42－)
B．c(HC2O4－)＋c(C2O42－)＝0.1 mol/L
　　　C．c(C2O42－) ＞c(H2C2O4)
D．c(K＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O4－)＋c(C2O42－)
　 　解析：由题意可知，该溶液中有如下化学行为：
KHC2O4＝K＋＋HC2O4－ ……①
HC2O4－ H＋＋C2O42－ ……②
HC2O4－＋H2O H2C2O4＋OH- ……③
H2O H＋＋OH- ……④
由电荷守恒知：选项A中c(C2O42－)前缺系数2，故选项A错误。又由物料守恒得：c(K＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O4－)＋c(C2O42－)＝0.1 mol/L，故选项B错误而D正确。再由草酸氢钾溶液呈酸性（即c(H＋)＞c(OH-)）知：①②电离是主要过程，③水解是次要过程，可得选项C正确。综合得：答案为C D。
例3：（竞赛题）已知HF的酸性比HCN的强。现有物质的量浓度和体积均相同的NaF和NaCN 两种溶液，已知前者溶液中的离子数目为N1，后者溶液中的离子数目为N2，则下列关系正确的是 ： 
  Ａ．N1＝N2  Ｂ．N1＞N2  Ｃ．N1＜N2  Ｄ．c(F－)> c(CN－)
    解析：由电荷守恒得：c(Na+)＋c(H+)＝c(F－)＋c(OH-)
c(Na+)＋c(H+)＝cCN－)＋c(OH-)
又因HF的酸性比HCN的强，由越弱越水解得，水解达平衡时，有c(CN－)＜c(F－)，NaF（aq）中c(OH-)小于NaCN（aq）中的c(OH-)，故有NaF（aq）中c(H+)应大于NaCN（aq）中的c(H+)，而二者的c(Na+)又相等，故有N1＞N2 。选答B。
例4:（上海高考） 把0.02 mol/L HAc溶液和0.01 mol/L NaOH溶液等体积混合，则混合溶液中各微粒浓度关系正确的是：
    Ａ．c(Ac-)＞c(Na+) Ｂ．c(HAc)＞c(Ac-)
    Ｃ．2c(H+)＝c(Ac-)－c(HAc) Ｄ．c(HAc)+ c(Ac-)=0.01 mol/L 
解析：由中和反应后可知，此题实质上是0.005 mol/L的HAc溶液和0.005 mol/L的NaAc溶液的混合溶液。由电荷守恒关系可得：
c(H+)＋c(Na+)＝c(Ac-)＋c(OH-)     （１）
  由物料守恒关系可得：
   c(HAc)＋c(Ac-)＝c(Na+)×２＝０.０１mol/L    （２）
   由（２）可知Ｄ正确。
    将（１）×２＋（２）可得：
    ２c(H+)＝c(Ac-)＋２c(OH-)－c(HAc)    Ｃ选项错误。本题选AD。
例5：用物质的量都是0.1 mol的CH3COOH和CH3COONa配制成1 L混合溶液，已知其中c(CH3COO-)＞c(Na＋)，对该混合溶液的下列判断正确的是：
　　　A. c(H+)＞c(OH-) B. c(CH3COOH)＋c(CH3COO-)＝0.2 mol/L
　　　C. c(CH3COOH)＞c(CH3COO-) D. c(CH3COO-)＋c(OH-)＝0.2 mol/L
　　 解析： CH3COOH和CH3COONa的混合溶液中，CH3COOH的电离和CH3COONa的水解因素同时存在。已知c(CH3COO-)＞c(Na＋)，说明CH3COOH的电离为主。根据电荷守恒：c(CH3COO-)＋c(OH-)＝c(Na＋)＋c(H+)，可得出c(OH-)＜c(H+)，即混合溶液呈酸性。进一步推测出0.1 mol/L的CH3COOH和0.1 mol/L的CH3COONa溶液中，电离和水解这一对矛盾中起主要作用是电离，即CH3COOH的电离趋势大于CH3COONa的水解趋势。根据物料守恒，可推出（B）是正确的。故选答AB。
[强化训练]　　
1．（全国高考）0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/LNH4Cl溶液等体积混合后，下列关系正确的是： （ ）
　　A. c(Na＋)＞c(Cl-)＞c(OH-)＞c(H+) B. c(Na＋)＝c(Cl-)＞cOH-)＞c(H+)
　　C. c(Na＋)＝c(Cl-)＞c(H+)＞c(OH-) D. c(Cl-)＞c(Na＋)＞c(OH-)＞c(H+)
2．在0.1 mol/L的NaHCO3溶液中，下列关系式正确的是： （ ）.
A. c(Na＋)＞c(HCO3-)＞c(H+)＞c(OH-)
B. c(Na＋)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋c(OH-)＋2c(CO32-)
　　C. c(Na＋)＝c(HCO3-)＞c(OH-)＞c(H+) D. c(Na＋)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)
3．设氨水的pH＝x，某盐酸的pH＝y，已知x+y＝14，且x>11。将上述两溶液分别取等体积充分混合后，所得溶液中各离子浓度由大到小的顺序是： （ ）
A. c(Cl-)> c(NH4+)> c(H+)> c(OH-) B. c(H+)> c(Cl-)> c(NH4+)> c(OH-)
C. c(NH4+)> c(Cl-)> c(OH-)> c(H+) D. c(Cl-)> c(NH4+)> c(OH-) > c(H+)
4．（全国高考）等体积等浓度的MOH强碱溶液和HA弱酸溶液混和后，混和液中有关离子的浓度应满足的关系是： （ ）
A. c(M+)> c(OH-)> c(A-)> c(H+) B. c(M+)> c(A-)> c(H+)> c(OH-)
C. c(M+)> c(A-)> c(OH-)> c(H+) D. c(M+)＋ c(H+) = c(OH-)+ c(A-)
5．（2004天津高考）下列混合溶液中，各离子浓度的大小顺序正确的是： （ ）
A. 10 mL 0.1 mol/L氨水与10 mL 0.1mol/L盐酸混合，
c(Cl-)> c(NH4+)> c(OH-) > c(H+)
B. 10 mL 0.1 mol/L NH4Cl溶液与5 mL 0.2 mol/L NaOH溶液混合，
c(Na＋)＝ c(Cl-)> c(OH-) > c(H+)
C. 10 mL 0.1 mol/L 醋酸溶液与5 mL 0.2 mol/L NaOH溶液混合，
c(Na＋)＝ c(CH3COO-)> c(OH-) > c(H+)
D. 10 mL 0.5 mol/L 醋酸钠溶液与6 mL 1 mol/L 盐酸混合，
c(Cl-)> c(Na＋)> c(OH-) > c(H+)
6．（2004北京高考理综）已知 0.1 mol/L的二元酸H2A溶液的pH＝4.0，则下列说法中正确的是： （ ）
A.在Na2A、NaHA两溶液中,离子种类不相同
B.在溶质的物质的量相等的Na2A、NaHA两溶液中，阴离子总数相等
C.在NaHA溶液中一定有：c(Na＋)＋c(H＋)= c(HA－)＋c(OH-)＋2c(A2－)
D.在Na2A溶液中一定有：c(Na＋)＞c(A2－)＞c(H＋)＞c(OH-)
7．实验测得常温下0.1 mol/L某一元酸(HA)溶液的pH＝1，0.1 mol/L某一元碱(BOH)溶液里c(H+) / c(OH-)＝10-12。将此两种溶液等体积混合后，所得溶液中各离子的浓度由大到小排列的顺序是： （ ）
　　A．c(B+)＞c(A-)＞c(OH-)＞c(H+) B．c(A-)＞c(B+)＞c(H+)＞c(OH-)
　　C．c(B+)＝c(A-)＞c(H+)＝c(OH-) D．c(B+)＞c(A-)＞c(H+)＞c(OH-)
8．将7.8 g铁粉加入200 mL 2 mol/L的HNO3溶液中，使之充分反应放出NO气体，所得溶液中主要离子浓度的大小关系是： （ ）
A．c(NO3-)＞c(Fe2+)＞c(Fe3+)＞c(H+) B．c(NO3-)＞c(Fe3+)＞c(Fe2+)＞c(H+)　
　　C．c(Fe2+)＞c(Fe3+)＞c(NO3-)＞c(H+) D．c(Fe2+)＞c(NO3-)＞c(Fe3+)＞c(H+)
9．0.1 mol/L KHSO4和0.1 mol/L Na2S溶液等体积混合后，溶液能使pH试纸变蓝，则离子浓度关系正确的是： （ ）
A. c(SO42-)＞c(HS－) ＞ c(OH-) ＞ c(H+)
B .c(Na＋) ＞ cK＋)＞ c(H+)＞ c(OH-)
C . c(Na＋)＝c(S2－)＋c(H2S)＋c(HS－)＋c(SO42-)
D . c(Na＋)＋c(K＋)＋c(H+)＝c(SO42-)＋c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH-)
10．用2 mol/L的NaOH溶液滴定pH=5的HCN溶液100 mL至中性，此时溶液中各离子浓度关系正确的是： （ ）
A． c(Na＋)> c(CN－)> c(OH-)> c(H+) B．c(CN－)> c(Na＋)> c(H+)> c(OH-)
C．c(Na＋)+ c(CN－)=2 mol/L D．c(Na＋)+ c(OH-)= c(CN－)+ c(H+)
11．（2004上海高考）将标准状况下的2.24 L CO2通入150 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，下列说法正确的是： （ ）
A． c(HCO3-)＞c(CO32-) B．c(HCO3-)= c(CO32-)
C．c(Na＋)= c(CO32-)＋c(HCO3-) D． c(HCO3-)＜c(CO32-)
12．（全国高考）将0.2 mol/L CH3COOK与0.1 mol/L盐酸等体积混合后，溶液中下列微粒的物质的量浓度关系正确的是： （ ）
A．c(CH3COO-)= c(Cl-)= c(H+)> c(CH3COOH)
B．c(CH3COO-)= c(Cl-) > c(CH3COOH)> c(H+)
C．c(CH3COO-)> c(Cl-)> c(H+)> c(CH3COOH)
D．c(CH3COO-)> c(Cl-)> c(CH3COOH) > c(H+)
13．一元酸HA溶液中，加入一定量强碱MOH溶液后，恰好完全反应，反应后的溶液中，下列判断正确的是： （ ）
A．c(A-)≥c(M+) B. c(A-)≤c(M+)
C.若MA不水解,则c(OH-)< c(A-) D.若MA水解,则c(OH-)> c(A-)
14．将0.2 mol/L的NH4NO3溶液与0.1 mol/L的NaOH溶液等体积混合，下列有关混合溶液中微粒的浓度关系正确的： （ ）
A．c(NH4+)=c(Na+)＞c(OH－)＞c(NH3·H2O)
B．c(NH4+)=c(Na+)＞c(NH3·H2O) ＞c(OH－)
C．c(NH4+)＞c(Na+)＞c(NH3·H2O) ＞c(OH－)
D．c(NH4+)+c(Na+)+c(H+)＝c(OH－)+c(NO3－)
附参答：1.B 2.BD 3.C 4.CD 5.B 6.C 7.C 8.A 9.A 10.D 11.A 12.D 13.BC 14.CD
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