纳米SiO2与VAE复合改性水泥基材料的耐久性能.pdf

研究了单掺乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳胶粉（VAE）和复掺VAE/纳米SiO2（NS）对水泥基材料抗氯离子渗透性能、抗硫酸盐侵蚀性能和吸水率的影响，并通过 X射线衍射仪、热分析仪、扫描电子显微镜、压汞仪和红外光谱仪等探究了其作用机理.结果表明：单掺 VAE和复掺 VAE/NS均可提高材料的抗氯离子渗透性能以及抗硫酸盐侵蚀性能，降低其总吸水率，且复掺效果优于单掺；单掺 VAE可以改善材料的水化特性，有害孔和多害孔减少了 65.3%，但增大了最可几孔径和界面过渡区的钙硅比；复掺 VAE/NS可进一步改善材料的水化特性，有害孔和多害孔减少了 82.6%，提高了水化硅酸钙（CSH）的生成量和聚合度，增强了材料的耐久性能.关键词：纳米SiO2；乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳胶粉；氯离子渗透；硫酸盐侵蚀；吸水率；孔结构中图分类号：TU528.31文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.10079629.2023.06.015Durability of Cement-Based Materials with Nano SiO2 and VAE Composite ModificationWANG Zhixin1，MEI Junpeng1，2，*，LIAO Yishun1，2，LI Hainan3，NIU Yinlong4（1.School of Urban Construction，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China；2.Institute of High Performance Engineering Structure，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430065，China；3.Department of Construction Cost，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China；4.First Engineering Co.，Ltd.，China Construction Third Bureau，Wuhan 430040，China）Abstract:The chloride penetration resistance，sulphate erosion resistance and water absorption were used to investigate the effect of single addition of ethylenevinyl acetate copolymer powder（VAE）and composite addition of VAE/nano SiO2（NS）on durability of cementbased materials.Attempt was made to explore the influence mechanism of single addition of VAE and composite addition of VAE/NS on the durability of cementbased materials by means of Xray diffractometer，thermal analyzer，scanning electronic microscope，mercury porosimeter and Fourier transform infrared spectrometer.The results show that both single addition of VAE and composite addition of VAE/NS can improve the chloride penetration resistance and sulfate resistance，and decrease the total water absorption，and the effect of composite addition is better than that of single addition.The single addition of VAE improves the hydration properties，and reduces the harmful and multiharmful pores by 65.3%，but increases the most probable aperture and the n（Ca）/n（Si）value of interface transition zone.The composite addition of VAE/NS further improves the hydration properties，reduces the harmful and multiharmful pores by 82.6%，significantly 文章编号：10079629（2023）06068710收稿日期：20220718；修订日期：20220903基金项目：国家自然科学基金资助项目（51908434）；湖北省教育厅科学技术研究计划项目（Q20191706）；硅酸盐建筑材料国家重点实验室（武汉理工大学）开放基金（SYSJJ202220）第一作者：王智鑫（1995），男，河南漯河人，武汉科技大学硕士生.Email：通讯作者：梅军鹏（1986），男，河南漯河人，武汉科技大学副教授，硕士生导师，博士.Email：建筑材料学报第 26卷increases the amount of hydrate calcium silicate（CSH）generation and the degree of polymerization，and thus enhances the durability of cementbased materials.Key words:nano SiO2；ethylenevinyl acetate copolymer powder（VAE）；chlorine ion penetration；sulphate erosion；water absorption；pore structure水泥基材料常被用于各种恶劣的自然环境中，如冻融循环1、海水侵蚀2和碳化3，降低了工程设施的使用寿命.掺入聚合物以提高水泥基材料的耐久性是一种较为普遍和有效的方法.Mohammed等4研究表明，掺入乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳胶粉（VAE）可以显著降低水泥基材料的毛细吸水率，改善其微观结构，提高材料的抗氯离子渗透性能.钱逸文5指出，适量掺入 VAE 可以改善水泥基材料 的 长 期 抗 硫 酸 盐 侵 蚀 性 能，提 高 材 料 的 抗 蚀系数.纳米SiO2（NS）是一种具有火山灰活性的纳米材料，常用于优化孔结构，增强试样的耐久性能6.Zhang 等7研究表明，掺入 NS 可以降低试样的干燥失重率和吸水率，降低氢氧化钙（CH）的量，增强试样的耐久性能.同时，由于纳米材料与聚合物之间的界面是微细观的，可以消除无机物与聚合物不匹配的问题8，发挥各自的优点，有利于增强其耐久性能.然而，目前对纳米材料/聚合物复合改性水泥基材料的研究主要集中在力学性能9和水化产物10等方面，关于耐久性方面的研究较少.本文通过抗氯离子渗透试验、抗硫酸盐侵蚀试验和吸水率试验，并使用 X射线衍射仪（XRD）、综合热分析仪（DSCTG）、扫描电子显微镜（SEM）、压汞仪（MIP）和傅里叶红外光谱（FTIR）等微观测试手段，探究单掺VAE和复掺VAE/NS对水泥基材料耐久性能的影响及其作用机理，以期为纳米粒子/聚合物在水泥基材料中的应用提供一定的技术支撑和理论指导.1试验1.1原材料及配合比水泥为 42.5 级普通硅酸盐水泥；粉煤灰（FA）为 F 类级粉煤灰，其化学组成（质量分数，文中涉及的组成或水胶比等除特别说明外均为质量分数 或 质 量 比）见 表 1；细 骨 料 为 石 英 砂，粒 径 为0.180.85 mm（2080 目）；减水剂为聚羧酸高效减水剂（PCE），固含量约为 50%；纳米 SiO2的比表面积为 300 m2/g，粒径为 740 nm，掺量为胶凝材料质量的 3.0%，微观结构如图 1 所示；VAE 为可再分散乳胶粉，固含量不低于98%，粒径约为150 m，掺量为胶凝材料质量的 3.0%；消泡剂（AA）为改性有机硅消泡剂，透明液体，有效成分 98%，掺量为 VAE 质量的 3.0%；水胶比（mW/mB）为 0.25；拌和水为自来水.砂浆的配合比如表 2 所示.减水剂掺量分别为胶凝材料质量的 0.5%和 2.8%，通过调 整 减 水 剂 掺 量 将 水 泥 净 浆 的 流 动 度 控 制 在160200 mm.表 1水泥和粉煤灰的化学组成Table 1Chemical compositions of cement and fly ashw/%MaterialCementFACaO60.083.99SiO219.7344.83Al2O35.9735.25Fe2O33.544.14MgO1.770.27Na2O0.110.42K2O0.931.24SO32.771.40IL4.217.31图 1NS的微观结构Fig.1Microstructure of NS表 2砂浆的配合比Table 2Mix proportions of mortarsSampleControlVAE3S3V3Mix proportion/gCement576.000576.000576.000FA144.000144.000144.000Sand1 080.0001 080.0001 080.000Total water180.000180.000180.000AA00.6480.648w(NS)/%003.0w(VAE)/%03.03.0w(PCE)/%0.50.52.8Note：Total water is composed of the added water and the water in the PCE.688第 6期王智鑫，等：纳米 SiO2与 VAE复合改性水泥基材料的耐久性能1.2试验方法抗氯离子渗透性能：参照 GB/T 500822009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准 中的要求进行快速氯离子迁移系数的测试（RCM）试验，试验采用直径为 100 mm 的圆柱体试样，分别测定不同龄期试样的非稳态氯离子迁移系数（DRCM）；参照 AASHTO T259 02R2006 Standard method of test for resistance of concrete to chloride ion penetration 中的要求进行氯离子自然扩散试验，将标准养护 28 d后的试样放入 5%（质量分数）NaCl溶液中浸泡 30、60、120、180 d后，分层（03、69、1215、1821、2427 mm）取样，研磨萃取，采用“莫尔法”测定不同深度样品中的自由氯离子含量，并根据Fick第二定律计算自由氯离子扩散系数（Da）.抗硫酸盐侵蚀性能：水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能参照 GB/T 7492008 水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法 中的要求进行，侵蚀液为 5%的 Na2SO4溶液.将试样标准养护 28 d 后放入侵蚀溶液中，分别测量侵蚀 30、60、90、180、240、300 d 后的抗压强度，并根据式（1）计算耐蚀系数（K，%）.K=fssfW 100%（1）式中：fss为硫酸盐浸泡后的抗压强度，MPa；fW为水中养护的抗压强度，MPa.吸 水 率：吸 水 率 试 验 参 照 ASTM C158513Standard test method for measurement of rate of absorption of water by hydrauliccement concretes 中的要求进行，试验采用直径 100 mm 的圆柱体试样，分别记录 1、5、10、20、30、60 min、26 h、17 d的质量，并根据式（2）计算吸水率（I，mm）.根据吸水率计算结果分别对 6 h 前和 6 h 后的数据进行线性拟合，所得直线斜率即为初始吸水速率和二次吸水速率.I=mtad（2）式中：mt为 t时刻试样的质量变化，g；a为试样的暴露面积，mm2；d为水的密度，g/cm3.按照表 2分别制备用于微观测试的砂浆和净浆样品.界面过渡区（ITZ）分析使用 JSM6610型 SEM及其配套的 Quantax20030型电制冷能谱仪（EDS）；物相分析分别采用 Bruker D8 Advance 型 XRD 和STA449C/3/G 型 DSCTG，XRD 扫描速率为 8（）/min，扫描范围为 1070，DSCTG 测试气氛为 N2，升 温 范 围 为 301 000 .孔 结 构 表 征 采 用PoreMaster33型 MIP，接触角为 140.光谱分析采用Nicolet iS50 型 FTIR，波长范围为 4 000400 cm-1（2.525.0 m）.2结果与讨论2.1抗氯离子渗透性能不同龄期不同试样的非稳态氯离子迁移系数如表 3 所示.由表 3 可知，相较于试样 Control，试样VAE3 30、180 d 的 DRCM值 分 别 降 低 了 22.8%和22.9%；掺入 NS进一步提高了试样的抗氯离子渗透性能，复掺 VAE/NS 试样 S3V3 30、180 d 的 DRCM值分别较试样VAE3降低了13.8%和18.5%.不同浸泡龄期下不同体系试样的不同深度自由氯离子含量及拟合结果如图 2 所示.由图 2 可知：所有试样的自由氯离子浓度均随着扩散深度的增加迅速降低，且随着浸泡龄期的延长而逐步增加；试样 Control 中的自由氯离子浓度最高，掺入 VAE 后，试样 VAE3 不同浸泡龄期下不同深度的自由氯离子明显减少，抗氯离子渗透性能显著增强；进一步掺入 NS 后，试样 S3V3 的自由氯离子浓度进一步降低，主要原因是 NS 可以促进 VAE的脱水聚合成膜11，限制氯离子向内部迁移，同时VAE 和 NS 发挥“微集料”效应9，填充孔隙，阻碍氯离子移动.根据Fick第二定律计算自由氯离子扩散系数，结果如表 4所示.由表 4可知，相较于试样 Control，试样VAE3 在 30、180 d 浸泡龄期时的 Da值分别降低了45.1%和57.1%；进一步掺入NS后，试样S3V3在30、180 d 浸泡龄期的 Da值较试样 VAE3 分别降低了32.1%和 24.8%.结果表明，单掺 VAE和复掺 VAE/NS均可有效降低试样中的自由氯离子含量，提高水泥基材料的抗氯离子渗透性能，且复掺的效果优于单掺.对比自然扩散法与 RCM 法测试结果可知，2种试验方法测得的氯离子扩散系数变化规律相同，即ControlVAE3S3V3，但 RCM 法测得的 DRCM值明显大于自然扩散法测得的 Da值，这是由于氯离子扩散受到离子扩散驱动方式、对流现象、扩散龄期、氯离子固化与阻迁等诸多因素的影响12.表 3不同龄期试样的非稳态氯离子迁移系数Table 3DRCM values of samples at different agesm2/sSampleControlVAE3S3V330 d5.41210-124.17610-123.60010-1260 d5.21510-124.16610-123.32710-12120 d5.08710-123.95510-123.21210-12180 d4.98510-123.84510-123.13410-12689建筑材料学报第 26卷2.2抗硫酸盐侵蚀性能不同侵蚀龄期试样的抗压强度如表 5所示.由表5可知：（1）所有试样的抗压强度随着侵蚀龄期的延长均呈现先增加后减小的趋势.试样 Control、VAE3和S3V3的抗压强度分别在 60、180、180 d达到峰值，表明单掺 VAE 和复掺 VAE/NS 均可明显提高试样的抗硫酸盐侵蚀性能.其原因主要是：试样的抗硫酸盐侵蚀性能与 Na2SO4的扩散速率有关.由 2.3可知，试样Control的总吸水率明显大于试样VAE3和S3V3，Na2SO4以水为介质迅速侵入孔隙并与 CH 和水化硅酸钙（CSH）反应生成膨胀型产物，填充孔隙和裂缝，提高了试样的抗压强度13.（2）随着侵蚀龄期的延长，大量水化产物转化为膨胀型产物并在孔隙中堆积，引起了较大的膨胀压力，甚至可能产生裂缝，抗压强度随之降低.主要原因在于：试样 VAE3 和 S3V3 的总吸水率和离子扩散速率明显降低，孔溶液中的 SO2-4浓度较低，硫酸盐侵蚀缓慢，抗硫酸盐侵蚀性能提高，且试样S3V3 的吸水率更低，抗硫酸盐侵蚀性能优于试样VAE3.试样在 5%Na2SO4溶液中的耐蚀系数如图 3 所示.由图 3可知：随着侵蚀龄期的延长，所有试样的耐蚀系数均呈现先增加后减小的趋势；侵蚀 60 d后，试样 Control的耐蚀系数达到最大，这是由于膨胀型产物逐渐形成并填补孔隙和微裂缝，侵蚀抗压强度随着结构变得致密而增强，耐蚀系数逐渐增大；随着侵蚀龄期的继续延长，膨胀应力逐渐增加至临界拉应力时，试样损伤而导致抗压强度降低14，侵蚀 300 d后，试样 Control的耐蚀系数仅为 79.9%；试样 VAE3和 S3V3的耐蚀系数随着侵蚀龄期的延长缓慢提高，侵蚀 180 d后耐蚀系数达到峰值，侵蚀 300 d后，试样VAE3和 S3V3的耐蚀系数仍大于 95%，抗硫酸盐侵蚀性能明显提高.图 2不同浸泡龄期下不同体系试样的不同深度自由氯离子含量及拟合结果Fig.2Free chloride ion concentration at different depths of different samples after different exposure age and the fitting results表 4基于 Fick第二定律的自由氯离子扩散系数Table 4Davalues based on Ficks second lawm2/sSampleControlVAE3S3V330 d4.23710-122.32510-121.57810-123.87710-121.99210-121.38910-1260 d120 d3.47610-121.70510-121.14610-12180 d3.05610-121.31010-120.98510-12690第 6期王智鑫，等：纳米 SiO2与 VAE复合改性水泥基材料的耐久性能2.3吸水率图4为试样的吸水率和吸水速率.由图4可知：相较于试样Control，试样VAE3快速吸水期（）的吸水率降低了 46.3%，初始吸水速率降低了 49.4%，但缓慢吸水期（）的吸水率提高了18.2%，二次吸水速率增加了37.2%；试样S3V3快速吸水期和缓慢吸水期的吸水率较试样Control分别降低了75.8%和48.1%，初始吸水速率和二次吸水速率分别降低了 76.4%和35.0%；单掺 VAE降低了试样的总吸水率、快速吸水期的吸水率和初始吸水速率，提高了缓慢吸水期的吸水率和二次吸水速率，其原因主要是掺入VAE增加了试样的总孔隙率（见2.5）；复掺VAE/NS可以大幅降低复合改性试样的总吸水率、初始吸水速率和二次吸水速率，对吸水率的降低效果优于单掺试样.2.4水化产物试样 3、28 d 水化产物的 XRD 图谱如图 5 所示.由图5可知：（1）试样 VAE3 3、28 d的 CH衍射峰强度均高于试样Control，表明试样VAE3中的CH含量较高.CH的定向生长和排布易导致水化产物的致密度降低15，且 CH含量的提高可以促进硫酸盐侵蚀中膨胀型产物 CaSO4的生成，对耐久性是不利的.VAE的填充和成膜效应可以改善水泥基材料的微观结构，综合表现为单掺 VAE 小幅增强了试样的抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能，降低了快速吸水期的吸水率和初始吸水率，但增加了缓慢吸水期的吸水率和二次吸水速率.表 5不同侵蚀龄期试样的抗压强度Table 5Compressive strength of samples under different exposure agesMPaSampleControlVAE3S3V30 d（28 d）W71.448.262.830 dW72.558.565.4SS76.259.266.360 dW75.365.369.2SS80.366.570.890 dW80.870.276.5SS75.371.878.5180 dW82.480.780.8SS72.182.783.1240 dW83.282.582.3SS68.580.580.5300 dW84.284.182.5SS67.381.180.3Note：In 0 d（28 d），0 d indicates that the erosion age is 0 d，28 d indicates that the specimen is 28 d，W（water）indicates that the erosion solution is water，and SS（sodium sulfate）indicates that the erosion solution is sodium sulfate.图 3试样在 5%Na2SO4溶液中的耐蚀系数Fig.3K values of samples in 5%Na2SO4 solution图 4试样的吸水率和吸水速率Fig.4Water absorption and water absorption rate of samples691建筑材料学报第 26卷（2）试样 S3V3 3、28 d的 CH衍射峰强度均明显低于试样Control.同时掺入NS可以有效减少硫酸盐侵蚀中膨胀型产物的生成，有利于试样抗硫酸盐侵蚀性能的增强.图 6 为试样水化 28 d 的 DSCTG 曲线.根据测试 结 果 计 算 与 CH 有 关 的 吸 热 峰（CH 的 脱 水 和CaCO3的热分解）对应的质量损失，并根据式（3）计算CH的含量（w（CH），结果如表6所示.w(CH)=LCHMCHMH+LCCMCHMC（3）式中：LCH和 LCC分别为 CH和 CaCO3的质量损失百分率，%；MCH、MH和 MC分别为 CH、H2O 和 CO2的相对分子质量.从 表 6 可 以 看 出，各 试 样 的 CH 含 量 顺 序 为VAE3ControlS3V3，这与 XRD衍射峰强度的变化规律一致.相较于试样 Control，试样 VAE3中 CH的含量提高了15.4%，从水化产物致密程度及硫酸盐侵蚀的角度来说，不利于耐久性的提高；试样S3V3中CH的含量较试样VAE3降低了23.9%，表明掺入NS降低了试样 VAE3中 CH的含量，增加了 CSH凝胶的生成，有利于增强复合改性试样的耐久性能.图 7为试样水化 28 d的 FTIR图谱.由图 7可知：由于 SiO键的伸缩振动，所有试样均在 876 cm-1和986 cm-1附近出现了 Q1振动峰和 Q2振动峰；相较于试样 Control，试样 VAE3中 Q1和 Q2振动峰的强度均图 5试样 3、28 d水化产物的 XRD图谱Fig.5XRD patterns of hydrate of samples at 3 d and 28 d图 6试样水化 28 d的 DSCTG曲线Fig.6DSCTG curves of samples at 28 d表 6试样中的 CH含量Table 6CH content of different samplesw/%SampleControlVAE3S3V3CH in hydrated paste9.979.805.71CH calculated by CaCO36.879.639.07Total CH 16.8419.4314.78图 7试样水化 28 d的 FTIR图谱Fig.7FTIR spectra of samples at 28 d692第 6期王智鑫，等：纳米 SiO2与 VAE复合改性水泥基材料的耐久性能降低，Q2振动峰向低频移动（从 877 cm-1向 875 cm-1移动），表明 CSH凝胶的生成量减少，聚合度降低，四面体链解体变短；相较于试样 VAE3，试样 S3V3中 Q1和 Q2振动峰的强度均明显提高，且 Q2吸收峰的峰位频率更高，表明 CSH 凝胶的生成量和聚合度提高，有利于增强复合改性试样的耐久性能.此外，由图 7 还可知，相较于试样 Control，试样VAE3 和 S3V3 的 Q2吸收峰的谱带明显变宽，表明CSH 的有序度降低.这是因为 VAE填充在水化产物之间的孔隙，与水化产物交错生长形成了互穿网络结构，降低了 CSH的有序度，但互穿网络结构增强了水化产物之间的黏结，促进水化产物粘结形成整体，有利于增强试样的耐久性能.2.5孔结构图 8为试样水化 28 d的孔径微分曲线和积分曲线，其具体结果如表7所示.水泥基材料的孔可分为无害孔（d200 nm）4 个等级16.由图 8 和表 7 可知：试样 Control的最可几孔径为 16.29 nm，对耐久性能影响较大的毛细孔（d50 nm）的孔容为 0.012 1 mL/g；相较于试样 Control，试样 VAE3 中大于 50 nm 的有害孔和多害孔降低了 65.3%，宏观表现为快速吸水期的吸水率和初始吸水速率显著降低，而最可几孔径增大了9.3%，总孔隙率提高了13.4%，且增加的孔主要为无害孔和少害孔，对应缓慢吸水期的吸水率和二次吸水速率增大；孔结构特征对试样 VAE3耐久性的影响综合表现为抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能的小幅提升；进一步掺入 NS 后，试样S3V3的最可几孔径和大于50 nm的毛细孔数量相比试样 Control分别降低了 38.2%和 82.6%，宏观表现为吸水率和吸水速率均显著降低，抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能显著增强.2.6ITZ分析图 9 为试样的 ITZ 微观形貌及采样点分布.表8 为试样硬化浆体-骨料 ITZ 的钙硅比.图 10 为试图 8试样水化 28 d的孔径微分曲线和积分曲线Fig.8Derivative curves and integral curves of pore size distribution of samples at 28 d图 9试样的 ITZ微观形貌及采样点分布Fig.9Micromorphology of ITZ and distribution of sampling points of samples表 7试样的孔结构分布Table 7Pore size distributions of samplesmL/gSampleControlVAE3S3V3d/nm2000.005 80.002 90.001 6693建筑材料学报第 26卷样 ITZ 不同采样点的 EDS 图谱.由图 9 可知：试样Control 的 ITZ 中 水 化 产 物 多 呈 现 团 簇 状 和 颗 粒状，水化产物之间存在较多的孔隙和贯通裂缝，整体结构较为疏松，浆体-骨料界面存在明显的裂缝，界面黏结较差；试样 VAE3 的 ITZ 中 VAE 填充和黏结骨料及水化产物形成整体，ITZ 变得更加密实，浆体-骨料的界面处无明显裂缝，界面黏结性能明显增强，但仍可观察到水化产物之间存在一条较大的贯通裂缝；试样 S3V3 中 ITZ 处的水化产物明显增多，大量凝胶状的水化产物粘结骨料形成整体，ITZ 整体密实度进一步提高，掺入 NS 改善了ITZ 的开裂情况，裂缝由贯通裂缝转变为细小且不连 续 的 微 裂 缝，有 利 于 进 一 步 提 高 试 样 的 耐 久性能.一般认为 CSH凝胶的钙硅比为 1.02.0，若钙硅比大于 2.0，则表明水化产物中掺杂着一定量的CH17.由表 8可知，相较于试样 Control，掺入 VAE提高了ITZ的钙硅比，不同距离的ITZ采样点钙硅比分表 8试样硬化浆体-骨料 ITZ钙硅比Table 8n（Ca）/n（Si）values of hardened paste-aggregate bonding ITZ of samplesSampleControlVAE3S3V3Distance from boundary of sand surface/m0-35.5317.6524.99815-254.3505.1463.25025-353.9015.0603.210图 10试样 ITZ不同采样点的 EDS图谱Fig.10EDS spectra of samples ITZ at different sampling points694第 6期王智鑫，等：纳米 SiO2与 VAE复合改性水泥基材料的耐久性能别提高了 38.3%、18.3%和 29.7%，而 CH 的富集和定向排布易导致致密度降低，不利于试样的耐久性能；试样 S3V3不同距离的 ITZ采样点的钙硅比较试样 VAE3降低了 34.7%、36.8%和 36.6%，ITZ中 CH富集的问题明显改善.3结论（1）单掺VAE和复掺VAE/NS均可提高材料的抗氯离子渗透性能和抗硫酸盐侵蚀性能，且复掺的效果优于单掺.（2）单掺VAE和复掺VAE/NS均可显著降低材料快速吸水期的吸水率和初始吸水速率，但单掺VAE增加了材料的最可几孔径，导致缓慢吸水期的吸水率和二次吸水速率增加，而复掺 VAE/NS降低了材料的吸水率和吸水速率.（3）单掺 VAE 改善了材料的微观结构，降低了有害孔和多害孔的数量，但提高了最可几孔径和水化产物中 CH 的含量，增加了 ITZ 的钙硅比；进一步掺入 NS 后，材料的微观结构进一步改善，最可几孔径明显减小，有害孔和多害孔及 CH 的含量大幅降低，CSH 生成量和聚合度均显著提高，耐久性能进一步增强.参考文献：1 周大卫，刘娟红，段品佳，等.混凝土超低温冻融循环损伤演化规律和机理 J.建筑材料学报，2022，25（5）：490497.ZHOU Dawei，LIU Juanhong，DUAN Pinjia，et al.Damage evolution law and mechanism of concrete under cryogenic freezethaw cycles J.Journal of Building Materials，2022，25（5）：490497.（in Chinese）2 FU Q L，WU Y J，ZHANG N N，et al.Durability and mechanism of highsalt resistance concrete exposed to sewagecontaminated seawaterJ.Construction and Building Materials，2020，257：119534.3 DANG V Q，OGAWA Y，BUI P T，et al.Effects of chloride ions on the durability and mechanical properties of sea sand concrete incorporating supplementary cementitious materials under an accelerated carbonation condition J.Construction and Building Materials，2021，274：122016.4 MOHAMMED H，GIUNTINI F，SADIQUE M，et al.Polymer modified concrete impact on the durability of infrastructure exposed to chloride environments J.Construction and Building Materials，2022，317：125771.5 钱逸文.石墨/EVA改性水泥基材料性能的研究 D.镇江：江苏大学，2020.QIAN Yiwen.Properties of cementbased materials modified by graphite/EVAD.Zhenjiang：Jiangsu University，2020.（in Chinese）6 王宗熙，姚占全，何梁，等.纳米 SiO2对混凝土耐蚀性能和溶蚀寿命的影响 J.建筑材料学报，2021，24（4）：766773.WANG Zongxi，YAO Zhanquan，HE Liang，et al.Effect of nanoSiO2 on corrosion resistance and corrosion life of concreteJ.Journal of Building Materials，2021，24（4）：766773.（in Chinese）7 ZHANG A，YANG W C，GE Y，et al.Effects of nanoSiO2 and nanoAl2O3 on mechanical and durability properties of cementbased materials：A comparative studyJ.Journal of Building Engineering，2021，34：101936.8 杨潮军.纳米改性聚合物水泥基材料的性能和修复试验研究 D.杭州：浙江大学，2016.YANG Chaojun.Research on properties and repair test of nanomodified polymer cementitious materialD.Hangzhou：Zhejiang University，2016.（in Chinese）9 李刊，魏智强，乔宏霞，等.纳米 SiO2改性聚合物水泥基复合材料早期微观结构及性能 J.复合材料学报，2020，37（9）：22722284.LI Kan，WEI Zhiqiang，QIAO Hongxia，et al.Microstructure and properties of polymer cementbased composites modified by nano SiO2 in early age J.Acta Materiae Compositae Sinica，2020，37（9）：22722284.（in Chinese）10 王茹，张绍康，王高勇.矿物外加剂对丁苯聚合物/水泥复合胶凝材料凝结硬化过程的影响及机制 J.材料导报，2017，31（24）：6973，95.WANG Ru，ZHANG Shaokang，WANG Gaoyong.Influence and mechanism of mineral admixtures on setting and hardening of styrenebutadiene copolymer/cement composi