微晶玻璃第五章.doc

微晶玻璃第五章
5生产工艺过程
5。1原料
⑴引入二氧化硅的原料 二氧化硅(SiO2）分子量60。06，密度2.4~2.65g/cm3.
二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体〔SiO4〕的结构组元形成不规则的连续网络,成为玻璃的骨架.
单纯的SiO2可以在1800℃以上的高温下,熔制成石英玻璃（SiO2的熔点为1713℃)。在钠钙硅酸盐玻璃中SiO2能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、耐热性、硬度、机械强度、黏度和透紫外光性.但含量高时，需要较高的熔融温度,而且可能导致析晶.
引入SiO2的原料是石英砂、砂岩、石英岩和石英.它们在一般日用玻璃中的用量较多，约占配合料总量的60%～70％以上。
①石英砂 石英砂又名硅砂,它的主要成分是石英，它是石英岩,长石和其他岩石受水和碳酸酐以及温度变化等作用，逐渐分解风化生成。以长石风化为例,其反应式大致如下：
K2O·Al2O3·6SiO2（长石）＋2H2O＋CO2＝Al2O3·2SiO2·2H2O（高岭土）＋4SiO2(石英)＋K2CO3
石英砂经常含有黏土、长石、白云石、海绿石等轻质矿物和磁铁矿、钛铁矿、硅线矿、蓝晶石、赤铁矿、褐铁矿、金红石、电气石、黑云母、锆石、榍石等重矿物，也常常有氢氧化铁、有机物，锰、镍、铜、锌等金属化合物的包膜,以及铁和二氧化硅的固溶体。同一产地的石英砂，其化学组成往往波动很大，但就其颗粒度来说，往往是比较均一的。
石英砂的主要成分是SiO2，常含有：Al2O3、TiO2、CaO、MgO、Fe2O3、Na2O、K2O等杂质。高质量的石英砂含SiO2应在99％～99。8％以上.Al2O3、MgO、Na2O、K2O、CaO是一般玻璃的组成氧化物,Na2O、K2O、CaO和一定含量以下的Al2O3、MgO对玻璃的质量并无影响，特别是Na2O、K2O还可以代替一部分价格较贵的纯碱,但它们的含量应当稳定。一级的石英砂Al2O3的含量不大于0.3％。Fe2O3、Cr2O3、V2O3、TiO2能使玻璃着色，降低玻璃的透明度，是有害杂质。不同玻璃制品对石英砂允许的有害杂质含量要求见表5—1.
表5-1 不同玻璃制品对石英砂允许的有害杂质含量要求 单位：％
玻璃种类
允许Fe2O3含量
允许Cr2O3含量
允许TiO2含量
高级晶质玻璃
＜0.015

光学玻璃
＜0.01
＜0.001
＜0。05
无色器皿
＜0。02
＜0.001
＜0.10
磨光玻璃
＜0。03
＜0.002

窗玻璃
＜0。10～0。2

微晶玻璃
＜0.10～0.2

石英砂颗粒度与颗粒组成,是重要的质量指标。颗粒大时会使熔化困难，并常常产生结石、条纹等缺陷。细的石英砂熔化速度快。但过细的砂容易飞扬，结块，使配合料不易均匀混合,同时过细的砂常常含有较多的黏土，而且由于其比表面大，附着的有害杂质也较多。细砂在熔制时虽然玻璃的形成阶段可以较快，但是在澄清阶段却多费很多时间。当往熔炉中投料时，细砂容易被燃烧气体带进蓄热室，堵塞格子体，同时也使玻璃成分发生变化。一般来说，易于熔制的软质玻璃、铅玻璃,石英砂的颗粒可以粗些;硼硅酸盐、铝硅酸盐、低碱玻璃，石英砂的颗粒应当细一些；池炉用石英砂稍粗一些；坩埚炉用石英则稍细一些。通过生产实践，认为池炉熔制的石英砂最适宜的颗粒尺寸一般为0。15～0.8mm之间。而0。25～0.5mm的颗粒度不应少于90%,0.1mm以下的颗粒不超过5％。采用湿法配合料，配合料粒化或制块时，可以采用更细的石英砂。
优质的石英砂不需要经过破碎粉碎处理，成本较低，是理想的玻璃原料。含有害杂质较多的砂，不经复选除铁,不宜采用。
②砂岩 砂岩是石英砂在高压作用下,由胶结物胶结而成的矿岩,石膏胶结的砂岩等。砂岩的化学成分不仅取决于石英颗粒，而且与胶结物的性质和含量有关。如二氧化硅的胶结的砂岩，纯度较高，而黏土胶结的砂岩Al2O3含量较高。一般来说,砂岩所含的杂质较少，而且一般需要经过破碎、粉碎、过筛等加工处理（有时还要经过煅烧再进行破碎，粉碎处理）,因而成本比石英砂高.粉碎后的砂岩通常称为石英粉.
③石英岩 石英岩系石英颗粒彼此紧密结合而成,是砂岩的变质岩，石英岩硬度比砂岩高，强度大,使用情况与砂岩相同.
⑵引入氧化硼的原料 氧化硼（B2O3）分子量69.62,密度1。84g/cm3。
B2O3在高温时能降低玻璃的黏度，在低温时则提高玻璃的黏度，所以含B2O3较高的玻璃，成形的温度范围狭窄，因之可以提高机械成形的机速。B2O3还起助熔剂的作用,加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。B2O3常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B2O3挥发减少，会产生富含SiO2的析晶料皮。当B2O3引入量过高时,由于硼氧三角体增多,玻璃的膨胀系数等反而增大,发生反常现象。
B2O3是耐热玻璃，化学仪器玻璃、温度计玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃，以及其他特种玻璃的重要组分.
引入B2O3的原料，为硼酸、硼砂和含硼矿物。
①硼酸 硼酸（H3BO3）分子量61。82，密度1.44g/cm3,含B2O356。45%，含H2O43.55％。
硼酸是白色鳞片状三斜结晶，具有特殊光泽，触之有脂肪感觉，易溶于水,加热至100℃则失水而部分分解，变成偏硼酸（HBO2）。在140~160℃时，转变为四硼酸（H2B4O7），继续加热则完全转变为熔融的B2O3。在熔制玻璃时，B2O3的挥发与玻璃的组成及熔制温度，熔炉气氛、水分含量和熔制时间有关,一般为本身重量的5％～15％,也有高达15%以上的.在熔制含硼酸玻璃时,应根据玻璃的化学分析确定B2O3的挥发量，并在计算配合料时予以补充.
②硼砂 硼砂（Na2B4O7·10H2O）分子量381。4，密度1。72g/cm3，含B2O336.63％,Na2O16.2％，H2O47.15%。
含水硼砂是坚硬的白色菱形结晶，易溶于水，加热则先熔融膨胀而失水结晶水，最后变成玻璃状物。在熔制时同时引入Na2O和B2O3，B2O3的挥发与硼酸相同。必须注意，含水硼砂在贮放中会失去部分结晶水发生成分变化。
无水硼砂或煅烧硼砂（Na2B4O7）是无色玻璃状小块，密度2.37，含B2O3 69.2%，Na2O 30。8％。在熔制时，它的挥发损失较小。
对硼砂的质量要求：B2O3＞35％,Fe2O3＜0.01％，SO42—＜0.02％。
③含硼矿物 硼酸和硼砂价格都比较贵。使用天然含硼矿物，经过精选后引入B2O3经济上较为有利。我国辽宁、吉林、青海、西藏等省有丰富的硼矿资源。天然的含硼矿物,主要有以下几种。
a.硼镁石(2MgO·B2O3·H2O）含B2O3 19。07%～40。88％，MgO 3.51％～44.60％，R2O3（Al2O3+Fe2O3）0。18％～3。78％。
b。钠硼解石（NaCaB5O9·8H2O）含Na2O 7。7%,CaO 13。8%，B2O3 43.8%,H2O 35。5%，K2O和MgO以杂质形式存在。
c。硅钙硼石〔Ca2B2(SiO4)2（OH）2〕含CaO 35％，B2O3 21.8％,SiO2 37。6％,H2O 5。6％。
⑶引入氧化铝的原料 氧化铝（Al2O3）分子量101。94，密度3.84g/cm3.
Al2O3属于中间体氧化物，当玻璃中Na2O与Al2O3的分子比大于1时，形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网.当Na2O与Al2O3的分子比小于1时,则形成八面体，为网络外体而处于硅氧结构网的空穴中.Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊.Al2O3能提高玻璃的黏度.绝大多数玻璃都引入1％~3。5%的氧化铝，一般不超过8％～10％.在水表玻璃和高压水银灯等特殊玻璃中，Al2O3的含量可达20％。
引入Al2O3的原料有长石、黏土、蜡石、氧化铝、氢氧化铝等。也可以采用某些含Al2O3的矿渣和选矿厂含长石的尾矿.
①长石 常用的是钾长石和钠长石〔K2O(Na2O)·Al2O3·6SiO2〕。它们的化学组成波动较大，常含有Fe2O3.因此，质量要求较高的玻璃不采用长石。
长石除引入Al2O3外，还引入Na2O、K2O、SiO2等。由于长石能引入碱金属氧化物减少了纯碱的用量,在一般玻璃中应用甚广。长石的颜色多以白色,淡黄色或肉红色为佳，常具有明显的结晶解理面,硬度6～6。5，密度2。4～2。8g/cm3，在1100～1200℃之间熔融，含长石的玻璃配合料易于熔制。
对长石的质量要求：Al2O3＞16％，Fe2O3＜0。3％，R2O（Na2O+K2O)＞12%。
②蜡石 蜡石（Al2O3·4SiO2·H2O）是一种水化硅酸铝，主要矿物是叶蜡石，含有石英和高岭石.蜡石的理论成分是：66。65％SiO2,28。35％Al2O3,5％H2O.密度2.8~2.9，硬度1～2.5g/cm3。对蜡石的要求：Al2O3＞25％，SiO2＜70％,Fe2O3＜0。4％，而且要求成分稳定。
③氧化铝和氢氧化铝 氧化铝Al2O3与氢氧化铝Al（OH)3都是化工产品,一般纯度较高。氧化铝在理论上含100％的Al2O3,氢氧化铝理论上含Al2O3 65。40％，H2O 34.60％。因为它们的价格较贵，一般玻璃中不常采用,只用于生产光学玻璃，仪器玻璃，高级器皿,温度计玻璃等。
氧化铝为白色结晶粉末,密度3。5～4.1g/cm3,熔点2050℃.氢氧化铝为白色结晶粉末，密度2。34g/cm3,加热则失水而成γ－Al2O3。 γ－Al2O3活性大，易与其他物料化合，所以采用氢氧化铝比采用氧化铝容易熔制.同时氢氧化铝放出的水汽,可以调节配合料的气体率，并有助于玻璃液的均化，但某些氢氧化铝的配合料在熔制时容易发生溢料（泼缸）现象，常在配合料中加入氟化物如萤石或冰晶石予以防止。
对氧化铝的要求：Al2O3＞96％，Fe2O3＜0.05％。
对氢氧化铝的要求：Al2O3＞60％，Fe2O3＜0.05％。
⑷引入氧化钠的原料 氧化钠（Na2O）分子量62，密度2.27g/cm3。
Na2O是玻璃网络外体氧化物，钠离子（Na+）居于玻璃结构网络的空穴中。Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生断键，因而可以降低玻璃的黏度,使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助熔剂。Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度,所以不能引入过多,一般不超过18％。
引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一部分氢氧化钠和硝酸钠。
①纯碱（碳酸钠）Na2CO3 纯碱是引入玻璃中Na2O的主要原料，分为结晶纯碱（Na2CO3·10H2O）和煅烧纯碱(Na2CO3）两类.玻璃工业中采用煅烧纯碱.煅烧纯碱是白色粉末，易溶于水,极易吸收空气中的水分而潮解,产生结块，因此必须贮存于干燥仓库内。
纯碱的主要成分是碳酸钠（Na2CO3），分子量105。99，理论上含有58.53％的Na2O和41。17％的CO2。在熔制时Na2O转入玻璃中，CO2则逸出进入炉气。纯碱中常含有硫酸钠、氧化铁等杂质。含氧化钠和硫酸钠杂质多的纯碱，在熔制玻璃时会形成“硝水”。
煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。轻质的假密度为0。1～1g/cm3，是细粒的白色粉末，易于飞扬分层，不易与其他原料均匀混合.重质的假密度为1.5g/cm3左右，是白色颗粒，不易飞扬，分层倾向也较小,有助于配合料的均匀混合。
放置较久的纯碱，常含有9％~10％的水分，在使用时应进行水分的测定。在熔制玻璃时Na2O的挥发量约为本身重量的0。5％～3。2％,在计算配合料时应加以考虑。
对纯碱的质量要求:Na2CO3＞98％,NaCl＜1％，Na2SO4＜0。1%，Fe2O3＜0。1％。
天然碱有时也作为纯碱的代用原料。天然碱是干涸碱湖的沉积盐，我国内蒙、青海等地均有出产.它常含有黄土、氯化钠、硫酸钠和硫酸钙等杂质，而且还含有大量的结晶水。较纯的天然碱含碳酸钠大约为37％左右.天然碱对熔炉耐火材料侵蚀较快,而且其中的硫酸钙（硫酸钠)分解困难，易形成硫酸盐气泡。天然碱还易产生“硝水".脱水的天然碱可以直接使用。含结晶水的天然碱，一般先溶解于热水,待杂质沉淀后，再将溶液加入到配合料中。在国外，天然碱都经过加工提纯后再使用.
②芒硝 芒硝分为天然的，无水的，含水的多种。无水芒硝是白色或浅绿色结晶，它的主要成分是硫酸钠（Na2SO4），分子量为142。02,密度2。7g/cm3。理论上含Na2O 43.7％，SO2 56。3％.直接使用含水芒硝(Na2SO4·10H2O）比较困难，要预先熬制，以除去其结晶水，再粉碎、过筛，然后使用。
无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼）,884℃熔融，热分解温度较高，在1120～1220℃之间.但在还原剂的作用下，其分解温度可以降低到500～700℃，反应速度也相应的加快。
还原剂一般使用煤粉，也可以使用焦炭粉，锯末等,为了促使Na2SO4充分分解，应当把芒硝和还原剂预先混合均匀,然后加入到配合料内。还原剂的用量，按理论计算是Na2SO4重量的4.22％，但考虑到还原剂在未与Na2SO4反应前的燃烧损失,以及熔炉气氛的不同性质,根据实际情况进行调整，实际上为4%~6％,有时甚至在6.5％以上。用量不足时Na2SO4不能充分分解，会产生过量的“硝水",对熔炉耐火材料的侵蚀较大，并使玻璃制品产生白色的芒硝泡。用量过多时会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成Fe2S3，与多硫化钠形成棕色的着色团――硫铁化钠，从而使玻璃成棕色。
2Fe2O3+C＝4FeO＋CO2
Fe2O3+3Na2S＝Fe2S3+3Na2O
Na2SO4+2C＝Na2S＋2CO2
Na2S＋Fe2S3＝2NaFeS2
Na2S＋Fe2S3＝2NaFeS2
Na2S＋FeO＝FeS＋Na2O
2Na2S＋2FeS＝2Na2FeS2
硝水中除Na2SO4外，还有NaCl与CaSO4.为了防止硝水的产生，芒硝与还原剂的组成最好保持稳定，预先充分混合，并保持稳定的热工制度。
在坩埚熔制中，如发现硝水，挖料时切勿带水进入玻璃液内,否则会发生爆炸,有经验的工人常用烧热的耐火砖或红砖，放在玻璃的液面上，吸收硝水，将其除去。
芒硝与纯碱比较有以下的缺点：
a。芒硝的分解温度高，二氧化硅与硫酸钠之间的反应要在较高的温度下进行,而且速度慢，熔制玻璃时需要提高温度,耗热量大，燃料消耗多；
b.芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用，未分解的芒硝，在玻璃液面上形成硝水，也加速对耐火材料的侵蚀，使玻璃产生缺陷;
c.芒硝配合料必须加入还原剂，并在还原气氛下进行熔制。
d.芒硝较纯碱含Na2O量低，往玻璃中引入同样数量的Na2O时,所需芒硝的量比纯碱多34％，相对的增加了运输和加工储备等生产费用。
用纯碱引入Na2O较芒硝为好。但在纯碱缺乏时,用芒硝引入Na2O也是一个解决办法。由于芒硝除引入Na2O外，还有澄清作用，因而在采用纯碱引入Na2O的同时，也常使用部分芒硝（2％～3％)。芒硝能吸收水分而潮解，应储放在干燥有屋顶的堆场或库内，并且要经常测定其水分.
对于芒硝的质量要求：Na2SO4＞85％，NaCl＜2%,CaSO4＜4％,Fe2O3＜0.3%,H2O＜5％.
③氢氧化钠 氢氧化钠（NaOH)俗称苛性钠，白色结晶脆性固体，极易吸收空气中的水分和二氧化碳，变成碳酸钠；易溶于水，有腐蚀性。近年来瓶罐玻璃厂常采用50％的氢氧化钠溶液，代替部分纯碱引入一定量的nNa2O，可以润湿配合料，降低粉尘，防止分层，缩短熔化过程在粒化配合料中，同时用作黏结剂.
④硝酸钠 硝酸钠（NaNO3）又称硝石，我国所用的都是化工产品，分子量85,密度2。25g/cm3，含Na2O36。5％.硝酸钠是无色或浅黄色六角形的结晶。在湿空气中能吸水潮解，溶解于水,熔点318℃，加热至350℃，则分解放出氧。
2NaNO3=2NaNO2+O2
继续加热，则生成的亚硝酸钠又分解放出氮和氧。
4NaNO2=2Na2O＋2N2+3O2
在熔制铅玻璃等需要氧化气氛的熔制条件时，必须用硝酸钠引入一部分Na2O。此外，硝酸钠比纯碱的气体含量高，有时为了调节配合料的气体率，也常用硝酸钠来代替一部分纯碱.
硝酸钠也是澄清剂、脱色剂和氧化剂。硝酸钠一般纯度较高。对它的质量要求：NaNO3＞98%，Fe2O3＜0.01%，NaCl＜1％。
硝酸钠应储存在干燥的仓库或密闭箱中。
⑸引入氧化钙的原料 氧化钙CaO，分子量56。08，密度3。2～3.4g/cm3。
CaO是二价的网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂,即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆。在一般玻璃中CaO的含量不超过12。5%.
CaO在高温时，能降低玻璃的黏度，促进玻璃的熔化和澄清；但当温度降低时，黏度增加得很快,使成形困难。含CaO高的玻璃成形后退火要快，否则易于爆裂。
CaO是通过方解石，石灰石，白垩,沉淀碳酸钙等原料来引入的。
方解石是自然界分布极广的一种沉积岩，外观呈白色、灰色、浅红色或淡黄色，主要化学成分是碳酸钙.纯粹的CaCO3分子量100，含CaO 56。08%，CO2 43.92％.无色透明的菱面体方解石结晶，成为冰洲石，应用于制造光学仪器，价值很高。用作玻璃原料的是一般不透明的方解石,硬度3，密度2.7g/cm3。粗粒方解石的石灰岩称为石灰石。细粒疏松的方解石的质点与有孔虫软体动物类的方解石屑的白色沉积岩称为白垩(也有人认为白垩是无定形碳酸钙的沉积岩）。石灰石硬度3，密度2.7g/cm3，常含有石英、黏土、碳酸镁、氧化铁等杂质,白垩一般比较纯，仅含少量的石英、黏土、碳酸镁、氧化铁等杂质，质地软，易于粉碎。
对于方解石、石灰石和白垩的质量要求:CaO≥50％，Fe2O3≤0.15%。
沉积碳酸钙是生产氯化钙的副产品，纯度较高，常用于生产高级器皿玻璃、光学玻璃等质量要求很高的玻璃。CaCO3的含量要求在98%以上。轻质的沉积碳酸钙体积大，易飞扬并不易均匀混合。
⑹引入氧化镁的原料 氧化镁MgO，分子量40.32.
MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物。玻璃中以3。5％以下的MgO代替部分CaO,可以使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能。MgO还能降低结晶倾向和结晶速度,增加玻璃的高温黏度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。
引入氧化镁的原料有白云石，菱镁矿等。
①白云石 白云石又叫苦灰石，是碳酸钙和碳酸镁的复盐，分子式为CaCO3·MgCO3,理论上含MgO 21.9％，CaO 30。4％，CO2 47.7％.一般为白色或淡灰色，含铁杂质多时，呈黄色或褐色，密度2。8～2。95g/cm3,硬度3。5～4。白云石中常见的杂质是石英，方解石和黄铁矿。 白云石的质量要求：MgO＞20％，CaO＜32％,Fe2O3＜0。15％.白云石能吸水，应储存在干燥处.
②菱镁矿 菱镁矿亦称菱苦土，为灰白色、淡红色或肉红色它的主要成分是碳酸镁MgCO3,分子量84。39,理论上含MgO 47。9％,CO2 52.1％。菱镁矿含Fe2O3较高在用白云石引入MgO不足时,才使用菱镁矿。
有时也使用沉淀碳酸镁来引入MgO,它与沉淀碳酸钙相似,优点是杂质较少,缺点是质轻，易飞扬，不易使配合料混合均匀。
⑺引入氧化锂的原料 氧化锂Li2O，分子量29.9,Li2O也是网络外体氧化物。它在玻璃中的作用,比Na2O和K2O特殊。当O/Si小时,主要气断键作用，助熔作用强烈,是一种强助熔剂。锂的离子半径小于钠钾的离子半径，当O/Si比大时,主要为积聚作用。Li2O代替Na2O或K2O使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，多量的Li2O又使结晶倾向增加。在一般玻璃中，引入少量的Li2O（0.1％~0。5％）。可以降低玻璃的熔制温度，提高玻璃的产量和质量。
引入Li2O的原料,主要为碳酸锂和天然的含锂矿物.
碳酸锂Li2CO3，分子量为73.9，Li2O含量40。46％,CO2含量59。54％，白色结晶粉末。
⑻引入氧化钡的原料 氧化钡BaO，分子量153。4，密度5.7g/cm3.
BaO也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性；少量的BaO（0.5%）能加速玻璃的熔化，但含量过多时,由于产生2BaO＋O2=2BaO2反应，使澄清困难。含BaO的玻璃吸收辐射线的能力较大，但熔化过程中对耐火材料的侵蚀较严重.常用于高级器皿玻璃、化学玻璃光学玻璃、防辐射玻璃等之中。瓶罐玻璃中也常加入0.5%～1%的BaO,作为助熔剂和澄清剂.
BaO是由硫酸钡和碳酸钡引入的.
①硫酸钡（BaSO4）分子量233。4,密度4。5～4.6g/cm3,白色结晶。天然的硫酸钡矿物称为重晶石，含石英、黏土、铁的化合物等。
对硫酸钡的要求：BaSO4＞95％，SiO2＜1.5％，Fe2O3＜0.5%。
②碳酸钡(BaCO3）的分子量是197。4，密度4.4g/cm3.它是无色的细微六角形结晶，天然的称为毒重石.
对碳酸钡的要求:BaCO3＞97％,酸不溶物＜3％，Fe2O3＜0。1%。
在制造光学玻璃时，有时用硝酸钡Ba(NO3)2,或氢氧化钡Ba（OH)2来引入BaO。含钡原料都有毒性，使用时应当注意.
⑼引入氧化锌的原料 氧化锌ZnO分子量81。4，密度5.6g/cm3。
氧化锌ZnO是中间体氧化物，在一般情况下,以氧锌八面体作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时,可以形成氧锌四面体而进入玻璃的结构网络.使玻璃的结构更稳定。能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性、折射率。在氟乳浊玻璃中，能增加乳白色和光泽。在硒镉着色玻璃中，ZnO能阻止硒的大量挥发，并有利于显色。在前玻璃中加入2％～5％的ZnO,可以消除其主要缺陷一条纹。一般玻璃中含ZnO不超过5％～6％，用量过多时会使玻璃易于析晶。
ZnO主要用于光学玻璃，化学仪器玻璃，药用玻璃，高级器皿玻璃，微晶玻璃,低熔点玻璃，乳白玻璃和硒与硫化镉着色玻璃中。
引入ZnO的原料为氧锌粉和菱镁矿。
①氧锌粉即氧化锌ZnO,也称锌白，是白色粉末。氧化锌一般纯度较高，要求ZnO＞96％,并不应含铅、铜、铁等化合物杂质。锌氧粉颗粒较细，在配制时易结团块，是配合料不宜混合均匀。对ZnO的要求:ZnO＞96%，水溶性盐＜1.5％,水分＜0。1％，盐酸不溶物＜0.25％。
②菱锌矿的主要成分是碳酸锌，理论上含ZnO64。9％,CO2 35。1％，常含有SiO2等杂质，原矿精选后可以直接使用.
⑽引入二氧化钛的原料 二氧化钛TiO2分子量79。9，TiO2是中间体氧化物。在硅酸盐玻璃中一部分TiO2以钛氧四面体〔TiO4〕进入网络结构中，一部分为八面体处于网络结构外。TiO2可以提高玻璃的折射率和化学稳定性，增加吸收X射线和紫外线的能力。在含有Al2O3、B2O3、MgO的硅酸盐玻璃中，TiO2在低温时容易失透。TiO2用以制造高折射率的玻璃，吸收X射线和紫外线的防护玻璃，和作为铝硅酸盐微晶玻璃的晶核剂。
在已形成的硅酸盐玻璃中，钛离子(Ti4+）在熔体中扩散缓慢。可用作乳浊搪瓷的研磨添加物。
引入二氧化钛的原料，主要有钛铁矿和金红石制取的二氧化钛，为白色粉末，其颗粒度，应比一般油漆用的钛白粉颗粒度大.
⑾引入二氧化锆的原料 二氧化锆ZrO2,分子量123.22，ZrO2是中间体氧化物。ZrO2能提高玻璃的黏度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性,降低玻璃的膨胀系数。含ZrO2的玻璃比较难熔,含量超过5％时易析晶。ZrO2用于制造良好化学稳定性和热稳定性的玻璃特别是耐碱的玻璃，以及高折射率的光学玻璃;ZrO2也用作微晶玻璃的晶核剂和优质耐火原料。
引入ZrO2的原料为斜锆石和锆石英。
斜锆石即二氧化锆。
锆石英ZrO2、SiO2是含有ZrO2的硅酸盐，含ZrO2 67。23%，SiO2 32.77%。系无色结晶，有时带有黄、棕、红、紫等色。常含Al2O3、CaO以及稀土元素化合物等杂质。
⑿引入三氧化二锑的原料 三氧化二锑（Sb2O3）分子量291。5，密度5.1g/cm3,是白色结晶粉末，它与硝酸盐共同使用时澄清效果较好。三氧化二锑的优点是毒性较小，由五价锑转化三价锑的温度较低。
在熔制铅玻璃时，由于铅玻璃的密度大，熔制温度低,常采用三氧化二锑作澄清剂。在钠钙硅酸盐中用0。2%的Sb2O3和0.4％As2O3作澄清剂，澄清效果较好，而且可以防止二次小气泡的产生。As2O3、Sb2O3共同使用时，如果用量较大，由于溶解度较小，以及形成砷酸盐和锑酸盐的结晶,易使玻璃乳化。
Sb2O3可以比As2O3用量多.在微晶玻璃中用量可达1。5%。
⒀引入氟化物的原料 氟化物主要是萤石（CaF2)，硅氧化钠Na2SiF6.萤石是天然矿石，分子量78.08，密度2.9～3.2g/cm3,是白、绿、蓝、紫各种颜色的透明状岩石，对萤石作为澄清剂的用量,一般按引入配合料中0。5％的氟计算.
⒁着色剂 使玻璃着色的物质称为玻璃的着色剂。着色剂的作用，是使玻璃对光线产生选择性吸收，显示一定的颜色。根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同，分为离子着色剂，胶态着色剂和硫硒化物着色剂三类。本书仅对离子着色剂加以论述。
①锰化合物 常用的有二氧化锰(MnO2），分子量86。93，为黑色粉末;氧化锰（Mn2O3），分子量157.88，系棕黑色粉末.高锰酸钾（KMnO4）,分子量158。04,系灰紫色结晶。
锰化合物能将玻璃着色成紫色，通常是用二氧化锰或高锰酸钾引入的。在玻璃的熔制过程中,二氧化锰和高锰酸钾都能分解成氧化锰和氧。
4MnO2=2Mn2O3+O2 2KMnO4=K2O3+2Mn2O3+O2
氧化锰能分解成一氧化锰和氧，其着色作用是不稳定的,必须保持氧化气氛和稳定的熔剂温度，配合料中的碎玻璃量也要保持恒定。氧化锰与铁共用可以获得橙黄色到暗红紫色的玻璃。与重铬酸盐共用,可以制成黑色玻璃。为了制得鲜明的紫色玻璃，锰化合物的用量一般为配合料的3％～5％。
②钴化合物 钴化合物有一氧化钴（CoO）,分子量165.88,为绿色粉末；三氧化二钴（Co2O3），分子量347.76,系暗棕色或黑色粉末（为CoO和Co2O3的混合物）。所有钴的化合物在熔制时都转变为CoO。
氧化钴是比较稳定的强着色剂,它能使玻璃获得略带红色的蓝色，不受气氛影响。往玻璃中加入0。002％的一氧化钴,就可使玻璃获得浅蓝色，加入0。1％的一氧化钴可使玻璃获得明亮的蓝色.
钴化合物与铜化合物和铬化合物共同使用,可以制得色调柔和的蓝色、蓝绿色和绿色玻璃。与锰化合物共同使用，可以制得深红色、紫色和黑色的玻璃.
③镍化合物 主要有一氧化镍（NiO)，分子量74。7,为绿色粉末;氢氧化镍〔Ni(OH)2〕，分子量92。71，为绿色粉末；氧化镍〔Ni2O3〕,分子量165.38，为黑色粉末。常用的为Ni2O3.
镍化合物在熔制中均转变为一氧化镍，能使钾－钙着色成浅红紫色，钠－钙玻璃着色成紫色（有生成棕色的趋向）。
④铜化合物 常用的有硫酸铜（CuSO4），分子量249.54，为蓝绿色结晶；氧化铜（CuO）,分子量79。54，为黑色粉末；氧化亚铜(CuO2），分子量143。08，红色结晶粉末。
在氧化条件下加入1％～2％的CuO，能使钠－钙玻璃着色成青色，CuO与Cr2O3或Fe2O3共用，可制得绿色玻璃.CuO与CuSO4的用量可按CuO的用量进行计算。
⑤银化合物 银矿物和含银矿物有200多种，其中最常见的银矿物有：辉银矿（Ag2S），淡红银矿（Ag3AsS2），深红银矿（Ag3SbS3和角银矿（AgCl）等。银的卤化物有AgF(黄色结晶）,AgCl(白色），AgBr（淡黄色)，AgI（黄色）。卤化银对光都很敏感,遇光即分解出银元素，故可以作感光材料，以AgBr在照相业中特别重要。银的化合物是制光敏微晶玻璃不可缺少的原料.
5。2制备工艺方法
由于微晶玻璃的品种非常繁多，每一种产品都对应一定的生产方法，所以就使得制备微晶玻璃工艺方法多样化.归纳起来微晶玻璃制备方法主要有整体析晶、烧结法和溶胶－凝胶法三大类。本节就此三种方法加以论述.
5.2.1整体析晶法
最早的微晶玻璃是用整体析晶法制备的，至今整体析晶法仍然是制备微晶玻璃的主要方法。其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀,于1400～1500℃高温下熔制，均化后将玻璃熔体成形，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。
5.2.1。1整体析晶法的特点
整体析晶法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、吹制、拉制、浇铸等；适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品。微晶玻璃是通过受控晶化的材料.在热处理过程中,玻璃经过晶核形成、晶体生长,最后转变为异于原始玻璃的微晶玻璃.因此，热处理是微晶玻璃生产的技术关键。热处理过程一般分两阶段进行,即将退火后的玻璃加热至晶核形成温度T核并保温一定时间，在玻璃中出现大量稳定的晶核后，再升温到晶体生长温度T晶使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米晶粒尺寸的微晶玻璃。对于以氟化物为晶核剂的微晶玻璃，由于氟化物在退火冷却过程中从熔体里分相出来，起着晶核的作用，因此，可以不需核化保温而直接进入晶体生长阶段,使玻璃在晶化上限温度适当时间，制出的微晶玻璃可达到几乎全部晶化,剩下的玻璃相很少.
整体析晶法可采用技术成熟的玻璃成形工艺来制备复杂形状的制品，便于机械化生产。由玻璃坯体制备的微晶玻璃在尺寸上变化不大，组成均匀,不存在气孔等常见的缺陷，因而微晶玻璃不仅性能优良且具有比陶瓷更高的可靠性.以钢铁工业废渣为主要原料,加入晶核剂(Zr2O3+Cr2O3），制得了弯曲强度为366MPa，显微硬度为1235GPa的耐磨微晶玻璃。
目前用整体析晶法制备的微晶玻璃体系有：Li2O-Al2O3-SiO2系统,MgO—Al2O3—SiO2系统，Li2O—CaO—MgO—Al2O3-SiO2系统等。
5.2。1.2成形方法
⑴压制法 在Li2O—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃器皿的制备中，美国康宁公司采用华尔特（Walter）公司先进的微晶玻璃成形机组。他们利用全自动关节臂式挑料机，将熔化好的玻璃料自动挑入各种玻璃模具中，挑料量可控制在10~8000g的范围内.这种挑料机带有计算机控制系统，对玻璃的重量、玻璃的液面和温度自动控制，每分钟需挑料的次数均事先输入程序,使之完全处于自动控制状态下工作。与挑料机相配合的是剪刀机，它具有高度的灵活性，可以自动调节上下高度和角度，每分钟可供料8～40滴，玻璃料进入模具后，由玻璃器皿自动压制机完成成形工作。成形模具可以是多种多样的，最大成形直径可达400mm.微晶玻璃经过自动压制成形后，产品由传送带送入晶化炉进行热处理，核化温度在780℃左右，保温1h,再以1~2℃/min的升温速率升温到860℃左右，保温2h,再退火至室温，这样可制得热膨胀系数小于12×10。7℃－1,变形温度在1100℃左右，抗弯强度达到1800MPa的优质透明的微晶玻璃制品。压制成形工艺流程图见图5—1.
⑵压延法 压延法生产矿渣平板微晶玻璃是以高炉矿渣、非金属尾矿、热电厂粉煤灰等废渣为基础，掺加硅砂、石灰石、白云石或铝钒土和适当的晶核剂按一定化学组成的配合料熔化成矿渣玻璃，成形为制品后，经过核化、晶化的热处理过程生长成均匀微晶玻璃结晶材料。矿渣微晶玻璃已问世近半个多世纪,如今已广泛应用在化工、建材、建筑、军工和机械等工业部门，作为防化学侵蚀、耐热、抗折、抗压和耐磨材料，收到了极为良好的效果。这种新型材料,不仅用途广泛，而且对于工业废渣合理使用,净化人类生存环境起到了推动作用，产生了很好的社会效益。压延法生产微晶玻璃的成形示意图如图5—2所示。
早在1970年乌克兰汽车玻璃厂就将矿渣微晶玻璃投入了工业化生产,建成了一条年产5×105m2的矿渣微晶玻璃压延生产线。以高炉渣作主要原料，生产出白色和灰色微晶玻璃,其工艺流程为：配料→混合→玻璃熔制→压延→切割→晶化→磨抛→检验→成品→入库.
在白色和灰色矿渣微晶玻璃的压延法生产过程中，经常发现有化学和结构的不均匀性，致使产品外观劣化、甚至会使制品的强度和物化性能下降.所谓化学不均匀性，主要是指在压延制品中存在着杂质，制品表面有色斑或锯齿形的线道,在白色微晶玻璃中还有乳浊原始玻璃呈交错排列的透明夹层.产生这类化学不均匀性主要原因是SiO2含量偏高，CaO、Al2O3\氟化物含量均偏低所致.如果针对上述情况予以调整，再采用薄层投料方式和适当采用搅拌措施就能明显改变这类化学不均匀性。
5。2。2烧结法
烧结法制备微晶玻璃材料的基本工艺为将一定组分的配合料,投入到玻璃熔窑当中,在高温下使配合料熔化、澄清、均化、冷却,然后，将合格的玻璃液导入冷水中，使其水淬成一定颗粒大小的玻璃颗粒。水淬后的玻璃颗粒的粒度范围，可根据微晶玻璃的成形方法的不同进行不同的处理。烧结法制备微晶玻璃材料的优点在于：
⑴晶相和玻璃相的比例可以任意调节；
⑵基础玻璃的熔融温度比整体析晶法低，熔融时间短,能耗较低；
⑶微晶玻璃材料的晶粒尺寸很容易控制，从而可以很好地控制玻璃的结构与性能；
⑷由于玻璃颗粒或粉末具有较高的比表面积，因此即使基础玻璃的整体析晶能力很差,利用玻璃的表面析晶现象，同样可以制得晶相比例很高的微晶玻璃材料
5.2.2。1玻璃粉末的烧结
玻璃粉末在高温下存在析晶和烧结两种趋势。如果玻璃粉末在烧结前发生晶化，在玻璃粉末表面和内部析出的晶体会使玻璃黏度升高,原子迁移率下降。阻碍玻璃粉末的烧结，因此烧结应在玻璃的析晶温度以下进行。玻璃的烧结温度和析晶温度都随玻璃粉末粒度的减小而降低，粉末太细可能会使玻璃的析晶温度低于烧结温度，粉末太粗则会导致微晶玻璃材料显微结构的不均匀。用烧结法制备微晶玻璃时，应严格控制粉末的粒度分布。利用烧结法制备的材料中或多或少都存在气孔,因此制备出的材料的致密性要比整体析晶法差。
MgO-Al2O3—SiO2系统堇青石基微晶玻璃由于具有优良的绝缘介电性能，是用作电子材料和航空器件的理想材料，一直是微晶玻璃研究的热点.制备MgO—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃的传统方法是整体析晶法，但该系玻璃的熔制温度比较高,且在异型制品的成形上也存在一定的困难。因此，近年来已有越来越多的工作者开始采用烧结法来制备该系微晶玻璃.粉体烧结法是20世纪80年代兴起的一种新型的微晶玻璃制备方法。与传统的玻璃整体析晶法相比，烧结法所用玻璃熔块对均匀度的要求比正常熔制的玻璃低，故所需玻璃原料熔制温度低，熔化时间短.而且它可采用陶瓷工艺的多种成形方法，适于制备形状复杂的制品，尺寸也能控制得较为精确。因而在某些情况下，用粉体烧结法制备微晶玻璃产品具有更大的实际意义。
在利用玻璃粉体烧结法制备微晶玻璃的过程中，首先要对玻璃粉末进行成型,大多采用粉末压制成形的方法，这种方法在陶瓷行业已经非常成熟。玻璃粉体烧结法制备微晶玻璃的晶化和烧结是结合在一起进行的。基础玻璃在升温至Tg温度后，经历了分相、核化、晶化等过程，逐步得到和基础玻璃成分不同的残余玻璃相及若干晶相，同时颗粒间相互聚集，残余玻璃相沿晶界缓慢地将气孔排除，最后形成致密的微晶玻璃制品。
5.2。2。2玻璃颗粒的烧结
⑴CaO—Al2O3—SiO2系统玻璃颗粒的烧结收缩曲线 本书作者对CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃颗粒的烧结析晶作了大量的研究。选用颗粒大小为0。5～2mm的不同组分的玻璃颗粒紧密堆积，然后将耐火材料模具放入电阻炉内,以300℃/h的升温速率，从室温升至850