羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂.doc

丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法
采用丙烯酸酯（主要为甲基丙烯酸酯）改性醇酸树脂，可以大大提高醇酸树脂的干燥性、保色性、耐候性和柔韧性。其改性方法可分为共聚法和酯化法。
1.共聚法
丙烯酸酯单体和苯乙烯类单体相同，同样能与含双键或共轭双键的醇酸树脂共聚。共聚反应是在引发剂作用下，丙烯酸类单体与醇酸树脂中的双键结构按1，4或1，2进行自由基加成共聚反应。其自由基共聚合首先是引发剂受热分解得到的活性自由基引发脂肪酸链上的双键打开进行加成聚合，继而实现链增长。同时部分的丙烯酸类单体本身也进行自聚，形成丙烯酸酯类共聚物。因此利用共聚法合成丙烯酸改性醇酸树脂时，需要同时考虑各类丙烯酸酯单体间的反应速率以及其与醇酸树脂进行接枝共聚的反应速率。若反应过程中丙烯酸酯类共聚物生成速率过大，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。
共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅因为丙烯酸酯冲淡了醇酸树脂本身的颜色，而且丙烯酸酯与醇酸树脂的共聚减少了体系的不饱和程度。改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率和硬度均有较大提高。但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸酯单体，致使体系贮存稳定性变差。另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀，共聚物体系由未改性的醇酸树脂、丙烯酸酯共聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物三者混合而成，导致树脂的耐溶剂性下降，重涂时易产生咬底，与其他树脂的相容性、对颜填料的润湿性都会受到一定影响。现实生产中可以通过调整工艺和配方，改变引发剂种类，添加链转移剂等方法在一定程度上克服这些问题。
2.酯化法
酯化法是先制成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进行酯化反应达到改性的目的。
（1） 单甘油酯法：所谓单甘油酯法，即先合成含一定量羧基的相对分子质量低的丙烯酸预聚物，然后与单甘油酯反应，再加入二元羧酸进一步酯化而得到丙烯酸改性醇酸树脂。油与甘油（或其他多元醇）先进行醇解，生成单甘油酯，用含有羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应，以酸值的变化来控制缩聚反应程度。当反应达到一定程度后，加入邻苯二甲酸酐和多元醇进一步酯化，制得丙烯酸改性醇酸树脂。单甘油酯法和共聚法两种工艺合成的改性醇酸树脂具有相似的表干性，但在实干性方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因为油分子的双键和α- 亚甲基所起的化学反应少，所以比共聚法有较快的实干性。另外，单甘油酯法制得的树脂对非极性溶剂具有良好的相容性，说明其组分均匀，不存在大量的聚丙烯酸类自聚物，而用共聚法制得的聚合物却含有这些物质。羧基丙烯酸预聚物的相对分子质量及其分布和预聚物中羧基的浓度对单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂的性能影响很大；丙烯酸预聚物的相对分子质量大且分布不均匀，会影响预聚物与醇酸树脂的反应性能，未参加反应的预聚物与醇酸树脂的相容性差，直接影响改性树脂涂膜的外观及重涂性。羧基浓度过低时，有较多的丙烯酸预聚物无法参加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离出来，故树脂溶解差，其涂膜重涂性不良；羧基浓度过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。单甘油酯改性醇酸树脂，可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物，也可将植物油、多元醇和丙烯酸预聚物先进行醇解反应，醇解过程中，丙烯酸预聚物的羧基已与羟基进行反应，避免了与苯酐发生竞争反应。丙烯酸预聚物的合成工艺，会影响丙烯酸预聚物的分子结构及羧基分布，进而直接影响改性树脂的性能。
（2） 脂肪酸法：首先合成相对分子质量非常低的含羧基和羟基的具有反应活性的丙烯酸预聚物。合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油。丙烯酸预聚物与合成醇酸树脂的原料同时加入反应釜进行酯化反应。脂肪酸法的配方设计不同于单甘油酯法，丙烯酸预聚物以等质量替代干性油脂肪酸而不是替代多元醇和多元酸。脂肪酸法合成的丙烯酸改性水性醇酸树脂明显改善了涂膜性能，包括提高涂膜光泽，缩短涂膜的干燥时间和增强涂膜的早期耐水性。丙烯酸预聚物的玻璃化温度对改性树脂涂膜的硬度影响较大，高玻璃化温度的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜的硬度，低玻璃化温度的丙烯酸预聚物能作为涂膜的增塑剂，也可提高树脂涂膜的耐候性及耐久性。丙烯酸预聚物用量对涂膜的早期耐水性、外观及抗冲击性影响较大。
关键技术：
高固低粘羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂的合成机理，通过合成具有活性羟基的丙烯酸酯预聚物，通过羟基与醇酸树脂单体的羧基进行酯化反应，将丙烯酸酯接枝到醇酸树脂分子上。
技术难点：
1. 如何制备高固低粘的油性羟基丙烯酸预聚物；
2. 如何将羟基丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂分子当中；
3. 如何改善改性树脂与各类异氰酸酯固化剂的相容性。
羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂的合成机理
合成树脂的性能要求：
1. 含有活性官能团-羟基，能与醇酸树脂进行酯化反应，达到改性目的。
2. 具有高固低粘的特点，易于醇酸树脂进行共聚反应
3. 与各类异氰酸酯固化剂具有良好的相容性，易于配漆。
4. 具有良好的溶剂释放性。
羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂合成路线图
甲基丙烯酸甲酯
丙烯酸乙酯
甲基丙烯酸羟乙酯
甲基丙烯酸环己酯
巯基乙醇
引发剂…

羟基丙烯酸酯预聚物
自由基共聚合youji

C9脂肪酸
季戊四醇
苯酐
新戊二醇
偏苯三酸酐
抗氧剂
二甲苯…
羟基丙烯酸酯改性醇酸树脂
逐步缩聚

丙烯酸酯预聚物的制备
配方：
甲组分：
甲基丙烯酸甲酯 70.7%~74.7%
丙烯酸乙酯 15.0%~17.0%
甲基丙烯酸羟乙酯 5.0%~7.0%
甲基丙烯酸环己酯 3.3%~4.3%
巯基乙醇 2.0%~2.5%
乙组分
二叔戊基过氧化物（DTAP） 9.3%~11.7%
二甲苯 88.3%~91.7%
其中甲乙组分比例为7：3
工艺：
先按质量比配好甲、乙组分。将约1/4的混合溶液置于反应釜内，留出约1/6作最后的引发剂补加，将其余的乙组分和所有甲组分混合均匀。将反应釜在通氮气保护下加热至135℃，开始滴加甲、乙的混合溶液，约3h内滴毕，保持温度在148℃~152℃之间，保温约3h，后将剩余乙组分快速滴入反应釜，滴加完毕继续保温约45min后，冷却至60℃以下，出料。
自由基聚合机理：
链引发：
链增长：
链终止：
羟基丙烯酸预聚物配方的选择
引发剂用量及种类的选择
表1 引发剂种类对固体份、分子量以及分子量分布的影响
引发剂种类
实际固含
分子量/Mn
分子量分布
BPO
57.3%
1.91×104
7.20
AIBN
59.7%
2.06×104
9.72
DTBP
68.3%
1.12×104
1.57
DTAP
69.1%
5.28×103
1.31

图1 引发剂用量对树脂粘度的影响
通过表1数据可以发现，使用BPO和AIBN作为引发剂时，树脂的固体份很低，因此转化率低，不利于成本的降低。这主要是因为BPO和AIBN都是低温引发剂，在较高温度下半衰期过短，引发剂分解过快，不能有效的维持后期的反应。DTBP是叔丁基过氧化物，DTAP是叔戊基过氧化物。两者同为高温引发剂，但是相比两者的夺氢能力，DTAP要比前者弱很多，DTBP除了正常的链引发外，还能从聚合物分子链上夺取氢原子，使其具有一定的交联现象。而DTAP主要自由基反应不能夺氢，交联小，故得到的树脂分子量较小。通过图1可以看出，随着引发剂用量的增大，树脂的粘度明显下降。但引发剂用量过多会影响树脂的成膜强度，且引发产生的热量过大，不利于生产控制。综合考虑，引发剂用量以4%~5%为准。
链转移剂的选择
在合成羟基丙烯酸树脂过程中，树脂的低分子和羟基均匀分布是很难同时达到的，为解决此问题，我们选用气味较低的巯基乙醇作为链转移剂。表2是不同巯基乙醇用量对体系粘度和分子量的影响，当其用量超过2.5%后，体系分子量过低，且体系残留巯基乙醇的气味，综合考虑成本及性能，确定链转移剂用量为2.0%左右。

表2 链转移剂用量对树脂粘度的影响
巯基乙醇用量
粘度mPa·s
分子量/Mn
分子量分布
1.0
3200
1.83×104
2.1
1.5
1920
8.59×103
1.59
2.0
1400
5.28×103
1.31
2.5
1000
4.77×103
1.34
3.0
960
3.27×103
1.29

3.5
890
2.15×103
1.20
特殊单体的选择
为解决配漆的暗泡问题，选用了三种不同的特殊丙烯酸酯单体对预聚物进行改性，分别对比其改性效果，结果见表3。
表3 特殊单体种类对固化剂相容性以及暗泡现象的影响
项目
种类
固化剂相容性
暗泡现象
甲基丙烯酸月桂酯
有发白现象
较为严重
甲基丙烯酸苄酯
良好
得到改善，但树脂耐黄变性能一般
甲基丙烯酸环己酯
良好
得到极大改善，且树脂耐黄变优良

表4 特殊单体用量的确定
单体用量/%
丙烯酸树脂实际固含/%
暗泡现象
1.0
69.5
暗泡现象明显
2.0
69.1
仍有少量暗泡
3.0
69.3
得到极大改善
4.0
68.9
无暗泡现象
5.0
67.2
无暗泡现象
通过表3可以发现，选用甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸环己酯虽然都能改善暗泡问题，但前者所得的树脂容易黄变，故最终选用甲基丙烯酸环己酯。由表4得，随着甲基丙烯酸环己酯用量的增加，暗泡现象得到明显改善，但所制得的羟基丙烯酸酯预聚物实际固含偏低，同时也为了成本考虑，最终确定甲基丙烯酸环己酯用量为4.0%左右。

羟基丙3.5烯酸酯改性醇酸树脂的制备
配方：
羟基丙烯酸酯预聚物 10.4%~12.4%
C9脂肪酸 6.8%~7.6%
季戊四醇 8.0%~10.0%
苯酐 42.4%~46.4%
新戊二醇 22.5%~ 25.5%
偏苯三酸酐 3.0%~5.0%
抗氧剂 0.1%

工艺：
按上述配方于反应釜中投入所有物料，并加入少量二甲苯用于回流。通氮气保护，开搅拌，快速升温至180℃，观察出水情况，若出水较少，可添加适量二甲苯，保温1h~2h后，分别升温至190℃、200℃、210℃，每个温度下各保温约1h，最后升温至220℃，保温回流约2h后，取样检测酸值和粘度，酸值低于10mgKOH/g后，降温，加入二甲苯进行兑稀至固体含量为75.0%。
性能讨论分析：
1. 羟基丙烯酸预聚物对改性树脂性能的影响
羟基丙烯酸预聚物的性能以及用量对最终改性树脂的性能有着极为重要的影响。预聚物分子量大小及其分布的控制是改性醇酸树脂合成的关键，分子量过大，后期酯化容易胶化，太小则漆膜易快干，保色、保光等性能达不到改性的要求。最终预聚物分子量宜控制在4500~5500之间，这样能兼顾两者的性能。分子量分布方面，分子量分布过宽，部分预聚物不易与醇酸反应，造成树脂化学不相容，影响树脂的透明度。
用量方面，预聚物用量过多，则预聚物参与酯化不完全，残留预聚物与改性醇酸树脂相容性不好，导致树脂浑浊不透明，树脂性能较差，同时成本也较高。预聚物用量过少，则改性作用不明显。通过实验对比发现，最终用量为11%左右时，综合性能达到最优。