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溶胶—凝胶法薄膜制备

摘要：随着科学技术的发展和人类社会的进步，人们对物质材料不断提出新的性能要求，材料制备的新方法、新工艺不断被应用。特别是20世纪以来，溶胶—凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展，制备的薄膜具有普通块状材料所不具备的性能。研究溶胶—凝胶制备薄膜技术具有十分重要的意义。本文通过查阅文献，重点研究溶胶—凝胶法制备薄膜的基本原理、工艺以及最新研究方向。通过本次的研究可以看出近几年来薄膜产业发展迅速，薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一。现在对溶胶-凝胶过程的许多细节的理解还不全面还需对反应机理成核机理和产品质量的控制等方面进行深入研究。
外文摘要： With the development of science and technology and the progress of human society, people to the material continuously put forward new performance requirements, a new method of material preparation, the new technology is being applied. Especially since the 20th century, sol gel technology was successfully applied to the preparation of glass block multicomponent gel, materials are obtained wide attention of researchers and get rapid development, preparation of thin films with the massive materials do not have the performance of the ordinary. The sol - gel preparation of thin film technology is of great significance. This article through the literature, the key research of thin film prepared by sol - gel basic principle, process and the latest research direction.It can be seen through the study of the film industry has developed rapidly in recent years, membrane science and technology and thin film material has become one of the most active area of research in material science. Now many of the details of the process of sol-gel understanding is not comprehensive to the reaction mechanism of nucleation mechanism and conduct the thorough research to the product quality control, etc.
1 溶胶—凝胶薄膜制备的定义
溶胶—凝胶法对我们来说并不陌生，这可以追溯到古代豆腐的制作，然而溶胶—凝胶法应用于工业方面比较晚，直到20世纪，溶胶—凝胶技术被成功地应用于制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究者的广泛关注并获得迅速发展。总的说来，溶胶—凝胶法制备材料属于湿化学法（包括化学共沉淀法、水热法、微乳液法等）中的一种 [1]，该法利用液体化学试剂（或将粉末溶于溶剂）为原料（高化学活性的含材料成分的化合物前驱体），在液相下将这些原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩合（缩聚）的化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系。溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，其间充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶；凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶；最后，经过烧结固化制备所需材料。
1.1溶胶—凝胶制备薄膜工艺的基本原理
溶胶—凝胶法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前体，溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理。溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的涂层。
1.2溶胶—凝胶制备薄膜工艺步骤
溶胶—凝胶制备薄膜工艺步骤包括溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技术。

1.2.1溶胶—凝胶法制备薄膜方法与传统方法的比较

溶胶—凝胶法制备薄膜方法不需要物理相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）那样复杂昂贵的设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料，已被认为是制备薄膜最有效的手段之一 。物理相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）与溶胶—凝胶法的比较见表1[2]

表1 PVD、CVD和溶胶—凝胶方法的比较
比较项目
PVD
CVD
溶胶—凝胶
物质源
生成膜物质的蒸气
含有膜元素的化合物蒸气 反应气体
含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等
激活方式
消耗蒸发热 电离等
提供激活能、高温、化学自由能
加热处理
制备温度
蒸发源250到2000 基片5到合适温度
150到2000℃（基片）
300到800℃（基片）
膜结构
单晶，多晶，非晶
单晶，多晶，非晶
多晶，非晶
膜致密度
致密
致密
较致密
膜附着性
较好
好
好
化学组成相相成均匀性
一般
高
高
成本
高
高
低

1.2.2具体步骤：溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技术

溶胶—凝胶制备薄膜工艺步骤包括溶胶的制备，基材的预处理与涂抹技术。
溶胶的制备可分为有机和无机两种，有机途径是通过有机醇盐的水解与缩聚而形成溶胶；无机途径则是通过某种方法制得的氧化物小颗粒稳定悬浮在某种溶剂中而形成溶胶。
下面以 V2O5溶胶的制备为例说明无机途径熔融—淬冷法形成溶胶的过程由于V2O5粉末不溶于水，但熔融的V2O5 淬冷于水时，体积迅速膨胀而扩散，并与水发生剧烈反应[3]，通过调节 pH值，就能形成稳定的V2O5 溶胶。
基材的预处理由于基材种类及表面状况不同，表面清洗和预处理的方法也不一样，如金属与玻璃基材的清洗方法就大不一样 [4]。对于金属或合金材料表面净化采用工业氧化铝细粉，以机械方法净化表面不溶于水的污垢,后用干布擦去板上的工业氧化铝，然后进行洗涤，再采用工业净化剂进行涮洗。为了除去皂液，又用热水冲洗，再用去离子水冲洗，最后用气吹干；而玻璃基片的清洗，可以分为实验室法和工业法，在实验室主要采用的是洗涤剂法、试剂溶剂法、超声波法、加热法、离子冲击法等，在实际清洗时，应视具体情况，将这几种方法加以适当组合，以达到最佳洗涤效果。在制备载体膜（或涂层）时，基体必须在表面状态和热膨胀系数方面与膜相匹配。由于溶胶成膜后总体积收缩非常大，将这种收缩完全限制在一个方向非常困难，因此基体的膨胀系数应尽可能小。
采用溶胶—凝胶法工艺制备陶瓷薄膜的涂覆方法很多，一般用的是浸渍提拉法、旋转涂覆法、喷涂法及电沉积法等。
2溶胶-凝胶法的研究方向以及最新研究实例
近几年来薄膜产业发展迅速薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一在现代高新技术中的地位越来越重要因而受到研究者的高度重视。下面重点通过几个研究实例说明溶胶—凝胶法制备薄膜的应用。

2.1低氟溶胶—凝胶法制备Φ76．2 mm YBCO薄膜

用低氟溶胶一凝胶法在中Φ76．2 mm的LaAl03(LAO)单晶衬底上制备YBCO薄膜，然后对Φ76．2mmYBCO薄膜样品的微观结构、膜厚及超导性能进行均匀性测试分析。结果表明：所制备的薄膜厚度均匀并具有较好的C轴外延生长取向和均匀的超导电性能。
2.1.1实验过程
用络合剂二乙烯三胺、三氟乙酸以及a—甲基丙烯酸(或丙烯酸)依次将钇、钡、铜的醋酸盐溶于甲醇中分别形成3种稳定的溶胶，再将这3种溶胶混合搅拌即得到所需的YBCO溶胶，按总的金属离子的摩尔浓度计算，溶胶的浓度为1．5 mol/L。将这种用三氟醋酸钡、醋酸钇和醋酸铜作为起始原料配制的溶胶称为低氟溶胶。随后通过浸渍提拉法在巧Φ76．2 mm(001)取向的LAO基片上制备YBCO薄膜。薄膜的热处理分为两个过程，即预处理(热分解)和最终的热处理(薄膜的结晶化和退火氧化)。薄膜的预处理是将提拉制备的凝胶膜放在湿的氧气气氛中以10℃／min的速率从室温升至200℃，对凝胶膜进行一定时间的烘焙，然后在流动的氧气气氛中以1℃／min的升温速率缓慢升温到300℃，最后以10℃／min的速率升温到500℃，保温10 min后随炉冷却。薄膜的最终热处理过程是在800℃下湿的氮气和氧气(1×103)的混合气氛中进行的，然后在450℃纯的干氧气气氛中退火。整个热处理过程仅需要6-8 h。
2.1.2实验结论
1)低氟溶胶性能稳定且成膜性好，可在Φ76．2mm LaAl03基片上制备出表面质量良好的大面积YBC0薄膜。
2)薄膜的表面质量具有较好的均匀性，表面平均粗糙度为38 nm，最大和最小粗糙度偏差分别为5．3％和2．6％；薄膜平均厚度为0．83 um，膜厚的最大偏差为6．0％，最小偏差为2．4％。
3)Φ76．2 mm薄膜中心和靠近边缘处的微观结构一致，均具有较好的YBCO c轴外延生长取向。
4)Φ76．2mm薄膜的的Tc在90K以上，Tco 在89K以上，△T小于1 K，Jc 值在1 MA／cm2以上。经计算，超导临界转变温度和临界电流密度的相对标准偏差分别为0．36％和3．5％，说明整个大面积薄膜具有较好的超导性能均匀性[5]。
2.2溶胶—凝胶法制备薄膜型Ti02光催化剂
用TiCl4作原料，通过溶胶—凝胶法在单晶硅基片上制备了Ti02纳米薄膜，并用XRD，AES，XPS以及紫外反射光谱等手段，对Ti02薄膜的结构进行了研究。结果发现，Ti02薄膜以锐钛矿型晶相存在．Ti02薄膜层与硅衬底问无明显的界面扩散反应。掺杂的Pd在还原前的薄膜中以氧化态存在，还原后则以高分散的金属态存在．掺杂的Pt在还原前后均以金属态存在，但还原后产生颗粒聚集．掺杂Pd的Ti02薄膜经还原后，其紫外吸收强度明显提高，主吸收峰发生红移。
研究的必要性：作为光催化型环境净化催化剂，Ti02具有高活性，安全，廉价，应用范围广，无污染等优点，是最具有开发前途的绿色环保型催化剂之一[6]。但是，由于粉末型催化剂在流体中分离困难，易凝聚，不适用于流动体系等缺点，故对薄膜型Ti02的研究开发是光催化剂应用于流体净化的关键问题之一。Ti02光催化剂掺杂贵金属改性时，对催化活性有很大的影响。当贵金属参与构成微电池时。有利于电子和空穴的分离，促进光催化氧化反应[7]；同时，金属态的Pt也可成为还原过程的活性中心[8]．本文用Ti02溶胶．凝胶法在单晶硅基片上制备了Ti02纳米薄膜，并用多种技术对薄膜的化学结构和性能进行了研究．

3溶胶-凝胶法的应用前景与问题
制备薄膜和其它方法相比有其自身的优点在许多领域特别是在微电子光学光电子传感器化工及机械等领域得到了广泛的应用。近几年来薄膜产业发展迅速薄膜科学技术和薄膜材料已成为材料科学中最为活跃的研究领域之一在现代高新技术中的地位越来越重要因而受到研究者的高度重视。现在对溶胶-凝胶过程的许多细节的理解还不全面还需对反应机理成核机理和产品质量的控制等方面进行深入研究。

[1] 苗鸿雁，罗宏杰.新型陶瓷材料制备技术.咸阳：陕西科学技术出版社，2003
[2] 卢旭晨，李佑楚，韩铠，王风鸣.陶瓷薄膜制备及应用[J]材料导报，1999.(6）:35-38
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